一种环保抗菌有机无机复合胶黏剂及其制备方法与流程

2021-02-02 19:02:51|

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本发明属于胶黏剂技术领域，具体是一种环保抗菌有机无机复合胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

胶黏剂是通过界面的黏附、内聚等作用，使两种或两种以上材料连接在一起的天然的或合成的一类物质。胶黏剂组成中包括黏料、固化剂、增韧剂、稀释剂、填料、改性剂等，现已广泛应用于土木建筑、纸张、汽车、飞机、船舶、电子电气设备以及医疗卫生设施上。

胶黏剂在使用过程中，当温度、湿度、水分等条件适宜时，不可避免地会成为细菌、霉菌等菌类滋生的最佳场所，而细菌的滋生不仅会减少胶黏剂的使用寿命，也会严重影响两种材料之间的粘结能力，更会给人类的健康带威胁。因此，研制具有一定抗菌性能的功能型胶黏剂已成为现今胶黏剂研发的热点之一。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种环保抗菌有机无机复合胶黏剂及其制备方法，本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种环保抗菌有机无机复合胶黏剂，主要包括以下重量份原料：40份硅丙乳液；20份聚乙烯醇；10份填料；8～10份抗菌剂；1份分散剂；0.5份消泡剂；0.1份增稠剂。

所述的抗菌剂为壳聚糖、纳米tio2和石墨烯的混合物，质量比为2:3:0.5。其中，壳聚糖的脱乙酰度为90%；纳米tio2为金红石型，粒径为15～20nm；石墨烯为还原氧化石墨烯分散液，浓度为0.5wt%，厚度为10±5nm。

进一步的，黏料为硅丙乳液和聚乙烯醇溶液。其中，硅丙乳液通过核壳包覆聚合工艺聚合而成，其固含量为42%；聚乙烯醇的醇解度为96%，制得的溶液浓度为8.0wt%。所述的填料为经共沉淀法制备的镁铝水滑石，镁铝比为2:1。增稠剂为羧甲基纤维素钠。分散剂为六偏磷酸钠，浓度为10.0wt%。消泡剂为水性聚醚有机硅类，浓度为20.0wt%。

一种环保抗菌有机无机复合胶黏剂制备方法，包括以下步骤：

a、壳聚糖-tio2分散液的制备：在乙醇乙酸混合液加入适量壳聚糖，经磁力搅拌分散均匀；取一定质量的纳米tio2，加入到乙醇溶液中，经超声分散，得到tio2分散液；按一定配比将上述两种分散液进行混合，经强烈搅拌后得到均一的壳聚糖-tio2分散液。

b、聚乙烯醇溶液的制备：在室温下，边搅拌边向盛有去离子水的烧杯中加入聚乙烯醇，使其充分润胀，随后升温至90℃搅拌4h，直至溶液中不再含有小颗粒，结束搅拌，混合物待用。

c、胶黏剂的制备：在去离子水中加入适量分散剂和硅丙乳液，以430r/min的速度经高速分散机剪切分散17min，随后依次加入水滑石、壳聚糖-tio2分散液、聚乙烯醇溶液、石墨烯分散液、消泡剂和增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得目标胶黏剂。

进一步的，用于溶解壳聚糖的乙酸乙醇溶液的体积配比为水:无水乙醇:乙酸=80:53:1；配制得到的壳聚糖浓度为2.0wt%；用于分散纳米tio2的乙醇溶液的醇水体积比为1:9，纳米tio2分散液的浓度为4.0wt%；聚乙烯醇溶液的浓度为8.0wt%。

本发明的有益效果：

（1）胶黏剂的种类很多，常用的有硅丙乳液、聚乙烯醇、羧基丁苯胶乳、淀粉、壳聚糖等。不同的胶黏剂有着各自的性能优势，单靠某一种胶黏剂很难满足其用途所要求达到的全部性能，故在实际生产中，常常将不同种类的胶黏剂复配使用，取长补短。优选地，本发明选用耐候性能良好的硅丙乳液、取材容易的聚乙烯醇、天然的壳聚糖，以及各种其他原料复配得到具有良好抗菌性能的胶黏剂。聚乙烯醇的醇解度越高，浓度越高，制得溶液的黏度也就越大，但过大的黏度会导致溶液的流动性变差，不利于目标胶黏剂地使用。故在本发明中，所选聚乙烯醇的醇解度为96%，制得的溶液浓度为8.0wt%。

（2）本发明中选用的抗菌组分为壳聚糖、纳米tio2和石墨烯材料。壳聚糖属于可再生资源，来源广泛，价格低廉，具有良好的生物降解性和抗菌性，且对大肠杆菌具有良好的抗菌作用，但壳聚糖作用时间短、抗菌能力不够强。其中，壳聚糖脱乙酰基的程度决定了其大分子链上胺基含量的多少，而胺基含量的多少又决定了壳聚糖反应活性的大小，为了保证壳聚糖在酸溶液中溶解完全，本发明优选了脱乙酰度为90%的壳聚糖。纳米tio2可分为锐钛矿型和金红石型，两者本身都不具备抗菌能力，但当其吸收激发波长为400nm以下的光发生反应后，可以获得抗菌能力，而金红石型纳米tio2的抗菌持久力优于锐钛矿型tio2。石墨烯材料的抗菌能力主要来源于其尖锐的物理边缘，该特殊的结构可以有效切割细菌表面，破坏细胞壁和膜结构，造成胞内物质泄漏和代谢紊乱，从而达到抗菌的效果。并且，石墨烯的层数越少，抗菌能力越强，尤其是对金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌效果。

单一的抗菌材料，其抗菌能力都存在一定的限制，故需将多种抗菌材料进行配合，进一步提升抗菌作用。本发明在经过多次试验后，优选地，以质量比为2:3:0.5的壳聚糖、纳米tio2和石墨烯复配得到抗菌剂。其中，壳聚糖网状分子结构上的氨基或羟基、tio2表面的羟基、氧化还原石墨烯上的含氧基团，这三者可以产生较强的氢键，不仅可以增大纳米tio2与目标物的接触面积，增强其光催化能力，还整体提升了抗菌组分的抗菌能力。

（3）羧甲基纤维素是一种纤维素聚合物，拥有体积较大的刚性主链，常常作为增稠剂被应用于胶黏剂和涂料中，可以影响颜料粒子的絮凝状态，并进一步影响涂料和胶黏剂的结构以及流变性；六偏磷酸钠是阴离子表面活性剂，与微粒作用，阴离子被吸附在微粒的侧面，使微粒的侧面的正电荷被中和并有多余，余下的离子云集在微粒周围，形成离子云，使微粒仅带一种电荷，微粒趋于相互排斥，打破原有的絮凝结构，使目标产品分散均匀；选择水性聚醚有机硅类消泡剂作为消泡剂，可避免由于气泡的存在而造成胶黏剂的强度和稳定性的下降。

（4）本发明所用的材料来源广泛，价格低廉，不会对环境造成破坏，符合绿色环保的设计理念；胶黏剂的制备过程简单，能耗较少，制备得到的胶黏剂分散状况良好，流动性佳，抑菌效果好。

具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

a、壳聚糖-tio2分散液的制备：在90ml醇酸混合液中加入1.8g壳聚糖，经磁力搅拌分散后，得到淡黄色的壳聚糖分散液；取2.7g纳米tio2加入到64ml乙醇溶液中，经超声分散，得到tio2分散液；将上述两种分散液进行混合，经强烈搅拌后得到均一的壳聚糖-tio2分散液。

b、聚乙烯醇溶液的制备：在室温下，边搅拌边向盛有110ml去离子水的烧杯中加入9.6g聚乙烯醇，使其充分润胀，随后升温至90℃搅拌溶解4h，制成聚乙烯醇溶液，待用。

c、胶黏剂的制备：在去离子水中加入5ml分散剂和47.5ml硅丙乳液，在高速分散机中以660r/min的转速搅拌17min，充分分散后依次加入5.0g水滑石、150ml壳聚糖-tio2分散液、120ml聚乙烯醇溶液、90ml石墨烯分散液、1.2ml消泡剂和0.05g增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得目标胶黏剂。

实施例2

a、壳聚糖-tio2分散液的制备：在80ml醇酸混合液中加入1.6g壳聚糖，经磁力搅拌分散后，得到淡黄色的壳聚糖分散液；取2.1g纳米tio2加入到52ml乙醇溶液中，经超声分散，得到tio2分散液；将上述两种分散液进行混合，经强烈搅拌后得到均一的壳聚糖-tio2分散液。

c、胶黏剂的制备：在去离子水中加入5ml分散剂和47.5ml硅丙乳液，在高速分散机中以660r/min的转速搅拌17min，充分分散后依次加入5.0g水滑石、130ml壳聚糖-tio2分散液、120ml聚乙烯醇溶液、72ml石墨烯分散液、1.2ml消泡剂和0.05g增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得目标胶黏剂。

实施例3

a、壳聚糖-tio2分散液的制备：在80ml醇酸混合液中加入1.6g壳聚糖，经磁力搅拌分散后，得到淡黄色的壳聚糖分散液；取2.1g纳米tio2加入到53ml乙醇溶液中，经超声分散，得到tio2分散液；将上述两种分散液进行混合，经强烈搅拌后得到均一的壳聚糖-tio2分散液。

c、胶黏剂的制备：在去离子水中加入5ml分散剂和47.5ml硅丙乳液，在高速分散机中以660r/min的转速搅拌17min，充分分散后依次加入5.0g水滑石、133ml壳聚糖-tio2分散液、120ml聚乙烯醇溶液、75ml石墨烯分散液、1.2ml消泡剂和0.05g增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得目标胶黏剂。

实施例4

a、壳聚糖-tio2分散液的制备：在87.5ml醇酸混合液中加入1.75g壳聚糖，经磁力搅拌分散后，得到淡黄色的壳聚糖分散液；取2.62g纳米tio2加入到63ml乙醇溶液中，经超声分散，得到tio2分散液；将上述两种分散液进行混合，经强烈搅拌后得到均一的壳聚糖-tio2分散液。

c、胶黏剂的制备：在去离子水中加入5ml分散剂和47.5ml硅丙乳液，在高速分散机中以660r/min的转速搅拌17min，充分分散后依次加入5.0g水滑石、150ml壳聚糖-tio2分散液、120ml聚乙烯醇溶液、88ml石墨烯分散液、1.2ml消泡剂和0.05g增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得目标胶黏剂。

对比例1

本实施例与实施例1至4的区别在于不含有壳聚糖、纳米tio2和石墨烯。具体的制备过程包括以下步骤：

a、聚乙烯醇溶液的制备：在室温下，边搅拌边向盛有110ml去离子水的烧杯中加入9.6g聚乙烯醇，使其充分润胀，随后升温至90℃搅拌溶解4h，制成聚乙烯醇溶液，待用。

b、胶黏剂的制备：在去离子水中加入5ml分散剂和47.5ml硅丙乳液，在高速分散机中以660r/min的转速搅拌17min，充分分散后依次加入5.0g水滑石、120ml聚乙烯醇溶液、1.2ml消泡剂和0.05g增稠剂，继续以2800r/min的转速搅拌35min，剪切分散均匀后即得对比胶黏剂。

本发明采用抑菌圈法来评价抗菌效果。将实施例1至4及对比例1所得的胶黏剂涂覆于原纸上后，选取有代表性的试样，用打孔器制成直径为5mm的纸片，平整放置于接有不同菌种（大肠杆菌、芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌）的培养基上，并在恒温恒湿培养箱（温度37℃，相对湿度85%）中培养24h后，测量抑菌圈直径大小。实验结果如表1所示：

表1

由上述表1所示的数据可知，目标胶黏剂对于大肠杆菌的抗菌性能优劣为实施例1>实施例4>实施例3>实施例2>对比例1，对芽孢杆菌的抗菌性能优劣为实施例2>实施例4>实施例3>实施例1>对比例1，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能优劣为实施例3>实施例4>实施例2>实施例1>对比例1，由该结果可知，本实验制备的添加有壳聚糖、纳米tio2和石墨烯的胶黏剂对大肠杆菌、芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌都有良好的抑菌效果。

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