一种粘接PC、PA的自粘型液态硅橡胶及其制备方法与流程

2021-02-02 19:02:37|

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本发明涉及有机聚合物制备的技术领域，尤其是涉及一种粘接pc、pa、pbt、ppsu、peek、tpu、pet、pi的自粘型液态硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

由于硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、安全性、电绝缘性和耐候性等性质，使得其，在各种领域得到广泛应用。加成型液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便，可省去混炼、预成型、后整理等工序，容易实现自动化，并可节省能源和劳动力，生产周期短且效率高，被广泛用于电子、机械、文物、工艺品、汽车、航空航天等多个领域。

但是，由于加成型液体硅橡胶自身对各种基材的粘接性较差，在作为灌封、涂覆、镶嵌材料使用时，通常需要对基材做底涂处理或添加增粘剂。随着材料的多样性和对粘接要求的不断提高，相应的底涂剂和自粘型液体硅橡胶一直是本领域的一个开发热点。但是，使用底涂剂存在成本增高、工作效率降低以及溶剂污染的缺点，自粘型硅橡胶组合物除去了涂底漆或涂布步骤，缩短了操作时间，降低了成本并改进了工作效率。

在自粘型液态硅橡胶方面，已有许多关于将硅橡胶粘结于有机树脂、玻璃、金属等的报导。如现有技术公开了一种自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，在液体硅橡胶中添加含有环氧基及可水解基的有机硅化合物制备的自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其对pbt、尼龙6、pc、铝、钢均有较好的粘接力。

又如公告号为cn103589164b的中国专利，公开了一种粘接性加成型液态硅橡胶，其添加聚硼硅增粘剂和改性的带环氧基团的改性硅烷偶联剂，对金属及非金属均有良好的粘接性能。在这些组合物中，然而，具有如环氧基、乙烯基或丙烯酸基团的官能团的聚烷氧基硅氧烷合成复杂，其需要额外的步骤并且在经济上和在工作中不利，或多数存在相容性不好，容易使铂金催化剂中毒，使硅胶力学性能下降，透明度下降、环保等级不够等缺点。

因此，如何对自粘型液态硅橡胶的配方和性能进行改进，使其环保且具有良好的粘接性能，是本领域的技术人员需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种粘接pc、pa、pbt、ppsu、peek、tpu、pet、pi基材的自粘型液态硅橡胶，该硅橡胶对pc、pa、pbt、ppsu、peek、tpu、pet、pi基材有很好的粘接性，无须对pc、pa、pbt、ppsu、peek、tpu、pet、pi基材表面增加底涂处理或胶粘剂而增加工作时长。该自粘型液态硅橡胶透明不浑浊，组分之间相容性佳，而且不需要额外添加包含烷氧基、环氧基等复杂官能团的添加物。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶，包括按配比为1：1～1.5混合在一起的a组分和b组分；

所述a组分按重量份数，包括基料60～80份乙烯基硅油20～40份和催化剂0.1～2份。

所述b组分按重量份数，包括基料60～80份、乙烯基硅油5～25份、粘接剂1～6份、交联剂2～11份和抑制剂0.1～1份。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述粘接剂包括第一粘接剂和第二粘接剂，所述第一粘接剂为亚苯基机构聚合物，所述亚苯基机构聚合物含有苯环结构以及至少三个与硅键合的氢原子；

所述第二粘接剂为侧基高含氢苯环硅油，所述侧基高含氢苯环硅油含有苯环结构以及至少两个与硅键合的氢原子。

本发明采用交联剂与特定的粘接剂组合，使得自粘型液态硅橡胶能够有力地与pc、pa等基材表面结合，该硅橡胶透明度高并且环保耐水煮。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述第一粘接剂和第二粘接剂的添加比例为3：(1-2)，最佳配比为3:1，且总体添加量不超过整体配方的6％。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述亚苯基机构聚合物的含氢质量分数为0.5.0～2.0％(优选1％)，苯环质量分数为1.0～10.0％。作为本发明技术方案的进一步描述，所述侧基高含氢苯环硅油的含氢质量分数为0.5～2.0％(优选0.7％)，苯环质量分数为0.5～10.0％(优选2％)，环氧官能基质量分数为0.5～10.0％(优选2％)。

其中，第一粘接剂的主体结构是为线性硅氧烷结构，分子量在100～10000之间。第二粘接剂的主体结构是线性硅氧烷结构。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述基料按重量份数，包括乙烯基硅油50～70份和气相法白炭黑30～50。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述乙烯基硅油为粘度是500～100000pcs的端乙烯基硅油或中间带有乙烯基支链硅油的至少一种；所述气相法白炭黑为比表面积≥200m²/g的气相法白炭黑。

本发明采用气相法白炭黑作为补强填料，与乙烯基硅油搭配形成基料，选择适当比例和粒径大小的气相法白炭黑不仅能提高基料在硅橡胶体系中的分散效率，还能提高硅橡胶的物理力学性能和强度性能。

作为本发明技术方案的进一步描述，所述交联剂为含有至少两个与硅键合的氢原子的侧基含氢硅油，或者两末端为氢基的含氢硅油的至少一种；该含氢硅油的含氢质量分数为0.05～2％。

所述催化剂为karstedt催化剂，其纯度为1000～5000ppm。

所述抑制剂为炔醇类、马来酸衍生物中的一种或多种。

该抑制剂具有抑制硅橡胶体系交联固化的作用，而铂金催化剂具有催化固化加成型硅橡胶的作用，两者采用适当配比进行搭配，可为硅橡胶产品在使用过程留下合理的操作工艺时间，有利于提高工艺操作性能，具有良好的使用价值和经济效益。

作为本发明技术方案的进一步描述，在所述a组分与b组分中，si-h官能团与烯基官能团的摩尔比(简称为si-h/烯基比)为(1.0-5.0)：1，优选为为(1.0-2.0)：1。

本发明还提供了上述自粘型液态硅橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.配制a组分：取基料、乙烯基硅油和催化剂，充分混合；

s2.配制b组分：取基料、粘接剂、交联剂和抑制剂，充分混合；

s3.将上述配制的a组分和b组分，按1：(1-1.5)的比例充分混合，制备得到si-h/si-vi＝(1.0-5.0)：1的自粘型液态硅橡胶。

通过上述的制备方法，制备得到的自粘型液态硅橡胶的强度为5-10mpa，硬度为20-70a。其在120℃下测定3分钟时具有10秒～40秒的10％固化时间,35秒～70秒的90％固化时间。

该制备方法通过混合的方式，对组分进行混合制备，改善了传统工艺，可直接与塑胶材料进行粘接，一次到位，完全自动化。

基于上述的技术方案，本发明取得的技术效果为：

(1)本发明提供的自粘型液态硅橡胶，采用特定重量份数的第一粘接剂和第二粘接剂，搭配交联剂使用时，在该硅橡胶发生硫化反应后，利用苯环、氢基与pc、pa等基材表面大量的可反应官能团形成作用力，提高自粘型液态硅橡胶在pa、pc等表面的附着力，无需引入具有丙烯酸酯等复杂官能团的有机聚硅氧烷或硅烷偶联剂即可达到粘接效果，而且无需考虑组分相容性，节省成本。

(2)本发明提供的自粘型液态硅橡胶，本身为透明且与聚硅氧烷体系相容，除提供粘接作用外，其高含量氢基亦有利于硅橡胶交联体系的形成，得到很好的力学性能且透明度高的自粘型加成液态硅橡胶。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。本发明给出了的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括80份基料和19.8份1000mpa·s的乙烯基硅油,0.2份的5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；组分b包括75份基料和19.8份1000mpa·s的乙烯基硅油、1.13份粘接剂、4份交联剂、0.1份炔醇类抑制剂，并充分混合。

将上述配制的a组分和b组分以1：1比例充分混合，制得总体的si-h/si-vi比为1.8的自粘型液态硅橡胶。(vi为烯基的简称)。

其中，基料包括乙烯基硅油50份和气相法白炭黑43.35份，且乙烯基硅油为粘度是500～100000cs的端乙烯基硅油，气相法白炭黑为比表面积≥200m²/g的气相法白炭黑。

粘接剂的质量分数为1.5％；交联剂采用质量分数为0.16％的端氢基含氢硅油。

粘接剂由第一粘接剂和第二粘接剂按3：1的比例混合。

第一粘接剂为含有苯环结构以及至少三个与硅键合的氢原子的亚苯基机构聚合物，该亚苯基机构聚合物的含氢质量分数为1.0～2.0％，苯环质量分数为1.0～3.0％。

第二粘接剂为含有苯环结构以及至少两个与硅键合的氢原子的侧基高含氢苯环硅油，该侧基高含氢苯环硅油的含氢质量分数为1.0～2.0％，苯环质量分数为1.0～3.0％，环氧官能基质量分数为1.0～3.0％。

本实施例的自粘型液态硅橡胶采用交联剂与特定的粘接剂组合，使得自粘型液态硅橡胶能够有力地与pc、pa基材表面结合，该硅橡胶透明度高并且环保耐水煮。

实施例2

一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括份基料60份、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油39份和1份5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；组分b包括68份基料、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油25份、1.5份粘接剂、5份交联剂、0.4份炔醇类抑制剂，并充分混合。

将上述配制的a组分和b组分以1：1比例充分混合，制得总体的si-h/si-vi比为3.4的自粘型液态硅橡胶。

其中，粘接剂的质量分数为1.6％，交联剂采用质量分数为0.16％的端氢基含氢硅油。

粘接剂由第一粘接剂和第二粘接剂按3：1的比例混合。

实施例3

一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括70份基料，粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油份28.5份和1.5份5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；组分b包括72.71份基料、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油份18.9份、1.28份粘接剂、7份交联剂、0.1份炔醇类抑制剂，并充分混合。

将上述配制的a组分和b组分以1：1比例充分混合，制得总体的si-h/si-vi比为2.8的自粘型液态硅橡胶。

其中，粘接剂的质量分数为1.6％，交联剂采用质量分数为0.17％的端氢基含氢硅油。

粘接剂由第一粘接剂和第二粘接剂按2.5：1的比例混合。

实施例4

一种粘接pc、pa的自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括基料65份、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油34份和1份5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；组分b包括60份基料、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油28.2份、1.45份粘接剂、10份交联剂、0.4份炔醇类抑制剂，并充分混合。

将上述配制的a组分和b组分以1：1比例充分混合，制得总体的si-h/si-vi比为1.8的自粘型液态硅橡胶。

其中，粘接剂的质量分数为1.74％，交联剂采用质量分数为0.16％的端氢基含氢硅油。

粘接剂由第一粘接剂和第二粘接剂按2：1的比例混合。

对比例1

一种自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括80份基料和19.8份1000mpa·s的乙烯基硅油,0.2份的5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；

组分b包括75份基料和20.9份1000mpa·s的乙烯基硅油、4份交联剂、0.1份炔醇类抑制剂，制备方法也与实施例1相同。

对比例2

一种自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

其中组分a包括份基料60份、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油39份和1份5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；

组分b包括68份基料、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油26.6份、5份交联剂、0.4份炔醇类抑制剂，制备方法也与实施例1相同。

对比例3

一种自粘型液态硅橡胶，包括组分a和组分b；

组分70份基料，粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油份28.5份和1.5份5000ppm的铂金催化剂，并充分混合；

组分b包括72.71份基料、粘度为1000mpa·s的乙烯基硅油份20.2份、7份交联剂、0.1份炔醇类抑制剂，制备方法也与实施例1相同。得总体的si-h/si-vi比为1.7的自粘型液态硅橡胶。

取实施例1～4以及对比例1～3制备得到的自粘型液态硅橡胶，在150℃固化3～5分钟，按jisk6251-2004测试拉伸强度和断裂伸长率，按jisk6253-2006测试硬度，按jisk6252-2001测试撕裂强度；对pc基材表面进行清洁后，使用经过真空脱泡的组分a、b混合物刮涂在基材表面，厚度0.3～1mm，于110～130℃烘干5～10min，冷却至室温后在胶层划十字，将橡胶层从一体成型的制品手工地剥离，根据内聚破坏(橡胶破坏率)评价粘合性。测试结果如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1-3的自粘型液体硅橡胶的性能对比表

*符号具有以下含义：

○：内聚破坏≥80％

△：30％≤内聚破坏＜80％

×/△：0％＜内聚破坏＜30％

×：内聚破坏＝0％(剥离)

由表1可知，实施例1-4的自粘型液体硅橡胶在硬度、拉伸强度、伸长率和抗撕裂强度的性能指标上具有优异的表现，而且整体性能要强于对比例1-3的硅橡胶。

以上内容仅仅为本发明所作的举例和说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。

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