涂布液及其利用品的制作方法

本发明涉及一种可作为各种物品的上涂层、尤其是漆面保护膜等层叠膜的材料而使用的涂布液。

背景技术：

漆面保护膜(paintprotectionfilm，ppf)是屋外可使用的工业制品的表面保护中可使用的膜状制品。ppf的基本结构是包含含有柔软且透明的树脂膜的基材与粘着层此至少两层的层叠体。而且，ppf通常以层叠膜的状态在市场上供给，所述层叠膜在基材的与粘着层为相反侧的一面进一步具有用以提高基材的防污性能或耐刮擦性的涂布层，以及在粘着层的与基材为相反侧的一面进一步具有剥离层。在使用ppf时，首先根据所欲保护的工业制品的表面部位裁切ppf，且使裁切的ppf的粘着层密接于保护目标的表面。利用ppf被覆表面的制品可在其涂装或形状、外观不受损的状态下保护其免受来自外界的各种刺激、例如风雨、尘埃、沙子、河水、微生物、动植物或昆虫的接触或排泄等所引起的污染或损伤。具体而言，ppf成为所谓的缓冲物而缓冲来自外界的压力或冲击，或者ppf弹开雨水或污物，由此可抑制外界的刺激对制品本身造成的影响。

所述ppf最初是面向如飞机那样的可在严酷的环境中使用的工业制品而开发者，但目前作为汽车或摩托车等车身的表面保护构件而逐渐普及。例如，通过利用ppf被覆汽车的车顶、引擎罩、挡风玻璃、车门、行李箱门，可保护车身免受令司机困扰的鸟粪、昆虫的尸体、猫的足迹、恶作剧、行李搬出所引起的损伤、飞石所引起的损伤等。通常，通过利用水对由ppf被覆的表面进行清洗，可简单地去除ppf表面的污垢，因此ppf可经过较长期间使用。使用了一定期间的ppf可自车身剥离并与新的ppf简单地交换。

由于近年来的世界各地的汽车、摩托车等车辆的普及，而要求可在更广泛的环境下、例如寒冷地、热带、干燥地等更严酷的气候下使用的ppf。而且，伴随着ppf的市场的扩大，开始期望一种更简单且即便不具有特殊技能的工作人员也可适当地施工的ppf。因此，对于近年来的ppf要求融合于汽车或摩托车等赋予变化的表面形状的柔软性、以及可耐受长期间的来自外界的刺激的耐久性、不损害制品本身的外观的透明性与平滑性、更换时的良好的剥离性等各种性能。

作为所述ppf，例如专利文献1中记载了通过层叠基材膜与表面粗糙度得到控制的粘着层，而提供贴附特性优异且胶残留得到抑制的ppf。但是，所述ppf中，关于基材膜的表面追加的防污层并未进行具体的研究，对于外观受到重视的汽车或摩托车的实用性而言存在问题。

另外，例如专利文献2中记载了将包含聚氨基甲酸酯的第一层、包含热塑性聚氨基甲酸酯的第二层、包含感压接着剂的第三层依次层叠而成的ppf。然而，所述ppf中也要求各性能的进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2016-20079号公报

专利文献2：日本专利特表2008-539107号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

所述现有的ppf技术存在改善的余地。作为应改善的性能，本发明人尤其着眼于所述现有技术中未研究的耐候稳定性、即、即便经过长期的严酷的屋外环境下的使用也维持初始的防污性、防水性的方面。本发明人通过改变构成ppf的最表面的涂膜材料，意图改善所述耐候稳定性。

解决问题的技术手段

其结果发现包含特定的两种含氟光聚合性成分的丙烯酸系光聚合性涂布组合物提供显现长期持续的防污性、防水性的涂膜(涂布层)。进而，本发明人发现由所述光聚合性涂布组合物的硬化物构成的涂布层可用作ppf等的层叠膜。即，本发明为如下内容。

(发明1)一种光聚合性涂布组合物，包含成分(a)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及成分(b)：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类作为光聚合性成分，相对于所述光聚合性成分的合计量，以成分(a)：1重量％以上且50重量％以下、成分(b)：50重量％以上且99重量％以下的比例将所述成分(a)与成分(b)混合，

所述成分(b)包含成分(b1)：具有源自以下式(1)所表示的氟倍半硅氧烷衍生物的结构单元的光聚合性丙烯酸系化合物、成分(b2)：反应性硅酮、以及成分(b3)：不含氨基甲酸酯单元且不同时具有氟原子及si原子的光聚合性丙烯酸系化合物。

[化1]

(式(1)中，rf¹～rf⁷分别独立地为任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的直链状或分支链状的氟烷基；至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，a¹为下述式(1-1)或式(1-2)所表示的基)

[化2]

(式(1-1)中，y³为碳数2～10的亚烷基，r⁶为氢、碳数1～5的直链状的烷基、碳数3～5的分支链状的烷基、或者碳数6～10的芳基)

[化3]

(式(1-2)中，y⁴为单键或碳数1～10的亚烷基)

(发明2)根据发明1所述的光聚合性涂布组合物，其中所述成分(b1)包含源自以下式(1-3)所表示的γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷的结构单元。

[化4]

所述成分(b2)是末端含有乙烯基的聚有机硅氧烷化合物。

(发明3)根据发明1所述的光聚合性涂布组合物，进一步包含成分(c)：氟系表面活性剂。

(发明4)一种物品，包括由根据发明1～发明3中任一项所述的光聚合性涂布组合物的硬化物构成的涂布层。

(发明5)一种层叠膜，是由根据发明1～发明3中任一项所述的光聚合性涂布组合物的硬化物构成的涂布层、由热塑性聚氨基甲酸酯构成的基材层、由感压型接着剂构成的粘着层、经氟系或硅酮系剥离剂表面被覆的剥离层依次连接而成。

(发明6)一种漆面保护膜，使用根据发明5所述的层叠膜。

发明的效果

由本发明的光聚合性涂布组合物获得的涂膜(涂布层)的良好的防污性与防水性在长期在屋外使用后也持续。

附图说明

图1为示意性地表示本发明的层叠膜的一例的图。

图2为示意性地表示将本发明的层叠膜用作ppf的情况的图。

具体实施方式

[1.光聚合性涂布组合物]

本发明的光涂布组合物包含后述的成分(a)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及后述的成分(b)：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物作为成为必须成分的光聚合性成分。在本发明的光聚合性涂布组合物中，所述成分(a)及成分(b)可为稀释的状态，或者也可为包含未稀释的聚合物的状态。

本发明中，相对于所述光聚合性成分的合计量，以成为成分(a)：1重量％以上且50重量％以下、成分(b)：50重量％以上且99重量％以下的比例、优选为成分(a)：1重量％以上且30重量％以下、成分(b)：70重量％以上且99重量％以下的比例将所述成分(a)与成分(b)混合。

[成分(a)：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]

作为所述成分(a)而使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是通过异氰酸酯化合物、多元醇、含羟基的(甲基)丙烯酸单体、含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸单体的反应而获得的在末端具有反应性的(甲基)丙烯酰基的寡聚物状的化合物的总称。

本发明中可使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯典型而言为紫外线硬化型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选为使(i)包含脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物、与选自(ii)酯系多元醇、(iii)醚系多元醇或(iv)聚碳酸酯系多元醇中的一种以上的多元醇化合物、及(v)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为(i)所述脂肪族异氰酸酯化合物，例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为所述脂环族异氰酸酯化合物，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等。

作为(ii)所述酯系多元醇，例如可列举使二醇类与二羧酸反应而成的酯化合物。作为所述二醇类，例如可列举：3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。作为二羧酸，可列举：癸二酸、己二酸、二聚物酸、琥珀酸、壬二酸、顺丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、柠康酸等，也可为这些的酐。

作为(iii)醚系多元醇，例如可列举：聚醚二醇、聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丁基)二醇等。作为所述聚醚二醇的具体例，可列举：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、丙烯改性聚四亚甲基二醇等。

作为(iv)聚碳酸酯系多元醇，例如可列举碳酸酯衍生物与二醇类的反应产物。作为所述碳酸酯衍生物的例子，可列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烯丙酯。另外，作为所述二醇类，可列举所述化合物。

作为(v)具有羟基的丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

在所述氨基甲酸酯丙烯酸酯的制造中，可通过一并装入作为其必须构成成分的异氰酸酯化合物、多元醇化合物、具有羟基的丙烯酸酯化合物而使其反应。或者，也可使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与这些异氰酸酯化合物反应，而暂时制造异氰酸酯基过剩的预聚物，继而使残存的异氰酸酯基与多元醇化合物反应。

另外，或者可使异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应，而暂时制造异氰酸酯基过剩的预聚物，继而使残存异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应。利用这些方法制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为具有聚氨基甲酸酯链。

本发明中，可使用作为市售品的日本合成工业公司的紫光ut-5569、德式(tokushiki)公司制造的aup-838、亚细亚工业公司制造的rua-062s、rua-058sy2、亚细亚工业公司制造的rua-012、rua-075、共荣社化学制造的p7-532等。

[成分(b)：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类]

本发明的光聚合性涂布组合物包含成分(b)：光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类作为与所述成分(a)进行光共聚合的成分。所述成分(b)包含成分(b1)：具有源自以下式(1)所表示的氟倍半硅氧烷衍生物的结构单元的光聚合性丙烯酸系化合物、成分(b2)：反应性硅酮、以及成分(b3)：不含氨基甲酸酯单元且不同时具有氟原子及si原子的光聚合性丙烯酸系化合物。所述成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)以稀释的状态、或者以包含未稀释的聚合物的状态混合。

所述成分(b1)、成分(b2)、成分(b3)的各自在所述成分(b)中所占的比例并无特别限制。通常，以所述成分(b1)与所述成分(b2)的合计量相对于所述成分(b)总量占0.1重量％以上且10重量％以下、优选为0.5重量％以上且5重量％以下的方式调配各成分。另外，通常相对于所述成分(b1)而言以质量基准计组合0.1倍以上且10倍以下、优选为0.2倍以上且5倍以下的所述成分(b2)。本发明中，通过将成分(b2)与所述成分(b1)并用，可获得相乘效果。

[成分(b1)：具有源自氟倍半硅氧烷衍生物的结构单元的光聚合性丙烯酸系化合物]

本发明的成分(b)中所含的成分(b1)具有氟倍半硅氧烷的结构，根据其si-o-si骨架通常可分类为无规型结构、梯形、笼型结构。其中，特别优选为具有源自以下式(1)所表示的氟倍半硅氧烷衍生物的结构单元的光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物。

[化5]

式(1)中，rf¹～rf⁷分别独立地为任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的直链状或分支链状的氟烷基；至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，a¹为下述式(1-1)或式(1-2)所表示的基。

优选为式(1)中的rf¹～rf⁷分别独立地为3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四烷基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。

更优选为式(1)中的rf¹～rf⁷分别独立地为3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。

[化6]

式(1-1)中，y³为碳数2～10的亚烷基、优选为碳数2～6的亚烷基，r⁶为氢、或碳数1～5的直链或分支链的烷基、或者碳数6～10的芳基、优选为氢或碳数1～3的烷基。

[化7]

式(1-2)中，y⁴为单键或碳数1～10的亚烷基。

所述氟倍半硅氧烷衍生物(1)可通过以下方法制造。首先，通过将以下式(2)所表示的具有三官能的水解性基的硅化合物(2)在碱金属氢氧化物的存在下、含氧有机溶剂中进行水解并使其缩聚，而制造以下式(3)所表示的化合物(3)。

[化8]

[化9]

式(3)中，若m为碱金属则并无特别限定。作为所述碱金属，例如可列举：锂、钠、钾、铯。

式(2)、式(3)中的r分别独立地与选自所述式(1)的rf¹～rf⁷中的一个基一致，为任意的亚甲基可经氧取代的碳数1～20的直链状或分支链状的氟烷基；至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一个氢可经氟或三氟甲基取代的碳数7～20的氟芳基烷基，x为水解性基。

优选为式(2)、式(3)中的r分别独立地为3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氢十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氢十四烷基、(3-七氟异丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。

更优选为式(2)中的r分别独立地为3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。

其次，通过使以下式(4)所表示的化合物(4)与所述化合物(3)反应，可获得所述氟倍半硅氧烷衍生物(1)。

[化10]

式(4)中的基x为所述式(1-1)或式(1-2)所表示的基。

所述氟倍半硅氧烷衍生物(1)中，优选为以下式(5)所表示的γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷。

[化11]

若将γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷等氟倍半硅氧烷衍生物(1)导入至涂布层中，则可进一步提高涂布层的防污功能。在使光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类中含有氟倍半硅氧烷衍生物(1)时，也可将其直接混合在其他光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类中，也可将对其与光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类预先进行交联和/或共聚而制造的寡聚物混合在其他光聚合性丙烯酸系化合物类中。

通常，对氟倍半硅氧烷衍生物(1)与选自单官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯系共聚成分进行共聚而预先制造具有氟倍半硅氧烷衍生物(1)单元的聚合物，使用所述聚合物作为光聚合性(甲基)丙烯酸系化合物类的一部分。所述情况下，包含氟倍半硅氧烷衍生物(1)单元的聚合物以相对于光聚合成分而成为0.01重量份～10重量份、优选为0.05重量份～5重量份的比例的方式调配。

作为所述一种以上的(甲基)丙烯酸酯系共聚成分，通常可使用被称为光硬化性丙烯酸单体的化合物、例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或含羟基的(甲基)丙烯酸酯那样的单官能丙烯酸酯、(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯那样的三官能以上的多官能丙烯酸酯等、以及对这些进行聚合而获得的寡聚物。

[成分(b2)：反应性硅酮]

本发明的所述成分(b)中包含的成分(b2)：反应性硅酮为也被称为反应性硅酮油、聚硅氧烷系大分子单体的硅酮化合物群组。这些在高分子合成领域中，作为嵌段共聚物或接枝共聚物的原料、另外作为成形用树脂的改质材料、涂料的改质剂使用。所述成分(b2)使本发明的光聚合性涂布组合物的表面平滑性提高。

作为所述成分(b2)，优选为末端含有乙烯基的聚有机硅氧烷化合物，进而优选为在末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷大分子单体。

[成分(b3)：不含氨基甲酸酯单元且不同时具有氟原子及si原子的光聚合性丙烯酸系化合物]

在本发明的光聚合性涂布组合物中包含成分(b3)：不含氨基甲酸酯单元且不同时具有氟原子及si原子的光聚合性丙烯酸系化合物作为与所述成分(a)、成分(b1)及成分(b2)的至少一种成分进行光聚合的交联剂或共聚合单体。所述成分(b3)有助于本发明的光聚合性涂布组合物的硬化中的聚合链的延长。所述硬化中包含的以所述成分(b3)为主体的树脂成分有助于所述硬化中生成的涂膜(涂布层)的强度。所述成分(b3)可自光聚合性丙烯酸系化合物或者作为包含其的溶液而可获取的各种化合物及制品中选择，其种类并无限制。

也可以预先将所述成分(b3)混合于选自所述成分(a)、成分(b1)及成分(b2)中的一种以上的形式供给至本发明的光聚合性涂布组合物中。也可将使所述成分(b3)的至少一部分与选自所述成分(a)、成分(b1)、成分(b2)中的一种以上反应而获得的共聚物供给至本发明的光聚合性涂布组合物中。

[成分(c)：氟系表面活性剂]

本发明的光聚合性涂布组合物可进一步包含成分(c)：氟系表面活性剂。所述成分(c)是在化学结构中具有氟原子与光聚合性不饱和基的单体及寡聚物，在涂料领域中是指被称为氟系添加剂、氟系表面活性剂、氟系表面改质剂等的材料群。本说明书中，为了方便，将所述成分(c)表述为作为一般的称呼之一的“氟系表面活性剂”。

作为所述成分(c)，优选为在本发明的光聚合性涂布组合物中不发生成分分离的、在各种有机溶媒(例如醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒等)中的溶解性高的非离子性成分。另外，作为所述成分(c)，优选为包含0.01重量％～80重量％的氟的成分。

优选的成分(c)可使用全氟聚醚化合物，所述全氟聚醚化合物具有全氟聚醚骨架，在其一端或两端具有光聚合性不饱和基。全氟聚醚骨架例如表示-(o-cf2cf2)-、-(ocf2cf2cf2)-或-(o-cf2c(cf3)f)-等重复结构。所述光聚合性不饱和基并无特别限定，可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等基，就与所述成分(a)或所述成分(b)的反应性的观点而言，优选为(甲基)丙烯酰基。

作为所述成分(c)，例如可使用“美佳法(megafac)(注册商标)rs-75”(迪爱生(dic)股份有限公司制造)、“ky-1203”(信越化学工业股份有限公司制造)、“氟联(fluorolink)ad1700”、“氟联(fluorolink)md700”(苏威苏莱克斯(solvaysolexis)股份有限公司制造)、“欧普璐(optool)dac-hp”(大金化学工业股份有限公司制造)、“cn4000”(沙多玛(sartomer)公司制造)等。

相对于光聚合性成分而言，本发明的光聚合性涂布组合物通常可包含0.1重量％以上且10重量％以下、优选为0.5重量％以上且5重量％以下的所述成分(c)。

[2.聚合引发剂]

作为本发明的光聚合性涂布组合物的硬化中可使用的聚合引发剂，可无限制地使用以光聚合引发剂的名字流通者。作为所述光聚合引发剂，例如可使用{2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷酮}等羟基酮的聚合物体、1-羟基二环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-{4(2-羟基乙氧基)苯基}2-羟基-2-甲基-1-丙烷1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。

[3.添加剂]

可在本发明的光聚合性涂布组合物中调配通常在涂料或膜的材料中调配的抗氧化剂、耐候稳定剂、调色剂、稀释剂等添加剂。若其调配量为不使本发明的光聚合性涂布组合物的功能下降的范围，则并无限制。

[4.光聚合性涂布组合物的利用]

通过将本发明的光聚合性涂布组合物涂布于各种物品的表面，进行硬化、干燥，可形成对物品表面赋予防污、防水功能的皮膜(涂布层)。可形成所述涂布层的物品并无特别限制，尤其就可简单地涂布液状的本发明的光聚合性涂布组合物的方面而言，有利的是层叠膜。层叠膜中要求防污、防水功能的ppf尤其作为利用所述涂布层的物品而有用。

以下，关于设置有所述涂布层的层叠膜进行详述。

[涂布层]

构成本发明的层叠膜的涂布层包含使所述光聚合性涂布组合物在基材层上在聚合引发剂的存在下硬化而获得的聚合物。涂布层的厚度通常为1μm～100μm，优选为2μm～50μm，更优选为3μm～30μm。构成所述涂布层的聚合物的结构复杂，无法利用单一的结构单元或一律的结构式表现。本发明中，通过所述光聚合性涂布组合物中所含的光聚合性化合物来对构成涂布层的聚合物进行定义。

[基材层]

作为构成本发明的层叠膜的基材层，理想的是使用由热塑性树脂形成的膜。作为热塑性树脂，可列举：聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、降冰片烯系树脂等树脂。具体而言，优选为热塑性聚氨基甲酸酯、聚己内酯(polycaprolactone，pcl)、丙烯酸聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚醚酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或这些的衍生物。可单独使用这些树脂，也可组合使用多种树脂。

特别优选的基材层为热塑性聚氨基甲酸酯。作为热塑性聚氨基甲酸酯的例子，可列举：swm公司制造的爱格拉德(argoguard)(注册商标)49510、爱格拉德(argoguard)(注册商标)49510-dv、日本玛泰(japanmatai)公司制造的艾萨玛(esmer)urspx86、艾萨玛(esmer)urspx93、艾萨玛(esmer)urspx98、诗顿(sheedom)公司制造的dus202、dus213、dus235、dus501、dus601、dus605、dus614、dus203、dus220、dus701、xus2086、xus2098、dus451、dus450、日本优丽玛(japanunipolymer)公司制造的尤尼兰德(unigrand)xn2001、xn2002、xn2004。其中，作为聚羟基化合物，优选为使用了聚己内酯多元醇的聚己内酯系热塑性聚氨基甲酸酯、使用了聚碳酸酯多元醇的聚碳酸酯系热塑性聚氨基甲酸酯、使用了聚醚多元醇的聚醚系热塑性聚氨基甲酸酯。

本发明中基材层的厚度并无特别限定，通常为25μm～300μm，优选为100μm～200μm。

[粘着层]

构成本发明的层叠膜的粘着层包含感压型接着剂。作为本发明中使用的感压型接着剂，若为在ppf的施工温度下、即约20℃～约30℃的温度下显示粘着性且可用于包含热塑性聚氨基甲酸酯系材料的成形品与玻璃或金属、塑料、纸等物品的接着者，则可无限制地使用现有者。作为所述感压型接着剂，可使用市售的丙烯酸系感压型接着剂、氨基甲酸酯系感压型接着剂，优选为可使用丙烯酸系感压型接着剂。粘着层的厚度并无特别限定，通常为10μm～200μm左右。

[剥离层]

在构成本发明的层叠膜的粘着层上优选为进一步层叠有剥离层。作为剥离层的材料，可无限制地使用现有的剥离材，例如可使用聚酯系树脂或聚烯烃系树脂等树脂制膜、玻璃纸、薄玻璃纸、或者利用氟系或硅酮系剥离剂对这些进行表面被覆者。剥离层的厚度并无特别限定，通常为20μm～200μm左右。

[保护层]

对于本发明的层叠膜，可根据其保管、搬运、贩卖的形态而利用保护层被覆涂布层的外表面。所述保护层的材质并无限制，可适宜选择通常可使用的聚乙烯膜等塑料制膜或经剥离处理的纸类等。

[层叠膜的制造]

本发明的层叠膜的制造方法可无限制地采用适合于各层的形成、层叠的方法。例如，在本发明的层叠膜具有剥离层与保护层的情况下，可经过以下步骤制造本发明的层叠膜。

首先，在剥离层的经剥离处理的面上形成粘着层。而且，使所形成的粘着层的开放的面与基材层的一个表面密接，而制造基材层、粘着剂层、剥离层依次相接而成的层叠体。其次，在所得的层叠体的基材层的解放的面上涂布所述光聚合性涂布组合物，在涂布面上照射紫外线而对光聚合性涂布组合物进行硬化。在硬化结束后，可获得涂布层、基材层、粘着层、剥离层依次相接而成的层叠膜。进而，利用保护膜被覆涂布层的开放面。如此，可获得保护层、涂布层、基材层、粘着层、剥离层依次相接而成的层叠膜。对所得的层叠膜进行适宜裁切、卷取、包装。

[ppf]

以所述方式完成的本发明的层叠膜可以适当的长度单位切断、装载或卷取，可作为ppf利用。在施工ppf时，将本发明的层叠膜裁切为适合于涂装面的形状或大小的形状，利用适度的力将裁切的层叠膜展开并使粘着层密接于涂装面上。

本发明的层叠膜中，强度、平滑性、防水性、防油性优异的涂布层具有缓和外界对施工面的刺激的功能。另一方面，柔软的基材层经由粘着层而密接于涂装面上。在使用一定期间后，可不损伤涂装面的表面而去除层叠膜。

实施例

[作为成分(b1)的例子的包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷单元的聚合物的制造]

首先，利用以下顺序合成γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷。在安装有回流冷却器、温度计及滴加漏斗的内容积1l的四口烧瓶中装入三氟丙基三甲氧基硅烷(100g)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)(500ml)、去离子水(10.5g)、及氢氧化钠(7.9g)，一面利用磁搅拌器进行搅拌，一面通过油浴自室温加热至thf回流的温度为止。自回流开始继续搅拌5小时而完成反应。其后，自油浴中提拉烧瓶，在室温下静置1晚后，再次放置于油浴中，在恒压下加热浓缩至固体析出为止。

使用具备孔径0.5μm的膜滤器的加压过滤器对析出的产物进行滤取。继而，利用thf对所得的固体物进行一次清洗，利用减压干燥机在80℃下进行3小时干燥，而获得74g的无色粉末状的固体物。

在安装有回流冷却器、温度计及滴加漏斗的内容积1l的四口烧瓶中装入所得的固体物(65g)、二氯甲烷(491g)、三乙胺(8.1g)，利用冰浴冷却至3℃为止。继而，添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷(21.2g)，确认到发热停止，自冰浴中提拉，在所述状态下在室温下熟化一晚。在利用离子交换水进行三次清洗后，利用无水硫酸镁对二氯甲烷层进行脱水，通过过滤去除硫酸镁。利用旋转蒸发器浓缩至粘稠的固体析出为止，加入甲醇260g并搅拌至成为粉末状为止。使用具备5μm的滤纸的加压过滤器对粉体进行过滤，利用减压干燥器在65℃下进行3小时干燥，而获得41.5g的无色粉末状固体。进行所得的固体的凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)、¹h-核磁共振(nuclearmagneticresonance，nmr)测定，确认到下述式(5)所表示的γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷(5)的生成。

[化12]

其次，利用以下顺序合成包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷单元的聚合物。

在安装有回流器、滴加漏斗的经氮气密封的四口圆底烧瓶中加入所述化合物5(25g)、塞拉普雷(silaplane)fm0721(6.3g、捷恩智(jnc)(股)制造)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(18.8g)、甲基丙烯酸甲酯(12.5g)、甲基乙基酮(62g)，使用油浴进行15分钟回流、脱气后，投入使偶氮双异丁腈(0.48g)与巯基乙酸(0.054g)溶解于甲基乙基酮(4.8g)中而成的溶液，开始聚合。在聚合开始3小时后，使偶氮双异丁腈(0.48g)溶解于甲基乙基酮(4.3g)中而添加，获得进行5小时熟化而获得的共聚物的溶液。进而，作为聚合禁止剂，使对甲氧基苯酚(0.16g)、二月桂酸二丁基锡(0.15g、昭和电工(股)制造)溶解于甲基乙基酮(1.5g)中而添加后，以液温自35℃变为50℃的方式使用滴加漏斗滴加卡兰兹(karenz)aoi(26.4g)，在滴加后在45℃下熟化3小时。

其后，在添加甲醇(9g)并处理后，进而加入对甲氧基苯酚(0.16g)，利用甲基异丁基酮(107.3g)对其进行稀释，由此获得作为目标的聚合物(a-1)的30重量％溶液。

所获得的聚合物(a-1)的重量平均分子量：mw为42,000，多分散指数：mw/mn为1.9。重量平均分子量、多分散指数使用凝胶渗透色谱法(gpc(gelpermeationchromatography)、型号：爱兰斯(alliance)2695、沃特世(waters)公司制造、管柱：索得克斯(shodex)gpckf-804l×2根(串联)、保护柱：kf-g)进行测定。通过gpc分析确认所得的聚合物(a-1)是包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷单元且在侧链具有丙烯酰基的聚合物。

[光聚合性涂布组合物的制造]

以表1所示的组成对材料进行混合、搅拌，制造本发明的光聚合性涂布组合物及比较用的光聚合性涂布组合物。以下示出所使用的材料。

(成分(a))

·p7-532：共荣社化学制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯商品。

(成分(b1))

·xua008：利用所述方法制造的聚合物(a-1)。为包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基七(三氟丙基)-t8-倍半硅氧烷单元且在侧链具有丙烯酰基的聚合物。

(成分(b2))

·fm7711：jnc制造的商品塞拉普雷(silaplane)(注册商标)。平均数量分子量为1,000的在两末端具有甲基丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷大分子单体。

·fm7725：jnc制造的商品塞拉普雷(silaplane)(注册商标)。平均数量分子量为10,000的在两末端具有甲基丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷大分子单体。

(成分(b3))

·m309：东亚合成制造的商品奥尼克斯(aronix)(注册商标)。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

·dpca-120：日本化药制造的商品卡亚拉得(kayarad)。己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯。

·a-hd-n：新中村化学制造的商品。1,6-己二醇二丙烯酸酯。

(成分(c))

·rs-75：dic制造的氟系添加剂美佳法(megafac)(注册商标)。含有含氟基、亲水性基、亲油性基、紫外线反应性基的寡聚物。

(其他成分)

·艳佳固(irgacure)127(表1中未记载)：巴斯夫(basf)制造的光聚合引发剂商品。以成为光聚合性涂布组合物总量的7重量％的方式调配。

[层叠膜的制造]

使用swm制造的热塑性聚氨基甲酸酯膜“安格达(argoguard)(注册商标)49510”(厚度约152μm)作为基材层。

另外，在利用硅酮树脂进行剥离处理的剥离层涂布市售的丙烯酸系感压型接着剂，在120℃下干燥5分钟。如此在剥离层的单面形成厚度40μm的粘着层。

其次，使用橡胶辊使所述粘着层的开放面与所述基材层压接，在45℃下养护一天。如此获得基材层、粘着层、剥离层依次连接而成的层叠膜。

利用迈耶棒(meyerbar)将使用所述材料而制造的光聚合性涂布组合物涂布于基材层的开放面上，在80℃下干燥3分钟。其后，使用辐深紫外(fusionuv)灯搭载输送机硬化单元(贺利氏(heraeus)公司制造)，以累积光量：500mj/cm²使光聚合性涂布组合物硬化。在基材层上形成有厚度4μm的涂布层。可获得涂布层、基材层、粘着层、剥离层依次连接而成的层叠膜。

[层叠膜的评价]

(1)水接触角(防水性)

在层叠体的涂布层的表面滴加蒸馏水1.8μl，测定由蒸馏水的液滴与层叠体的涂布层的表面形成的角度(水接触角)。测定机器使用接触角计德普麦斯特(dropmaster)400(协和界面科学制造)。利用以下基准评价测定值。将结果示于表1中。

·a：水接触角为100度以上。防水性良好。

·b：水接触角未满100度。防水性差。

(2)摩擦系数(滑动性)

测定层叠体的涂布层的表面的静摩擦系数与动摩擦系数。测定机器使用新东化学制造的新东类型(heidontype)14w。将摩擦的条件设为压头直径11mm、负荷200g、速度300mm/min、单程移动50mm。将结果示于表1中。

(3)刮板滑动性(作业性)

自层叠膜切出40mm×130mm的片，去除剥离层，准备涂布层、基材层、粘着层依次连接而成的层叠膜。另外，准备利用汽车用黑色涂料涂装的铝板(宽度50mm、长度150mm、厚度1.2mm)。

在对所述层叠膜的粘着层表面与涂装板的涂装面分别喷雾水(其中强生(johnson&johnson)公司制造的婴儿香波(babyshampoo)以体积基准计被稀释为1万倍)后，使层叠膜的粘着层面与涂装面接触，一面利用市售的橡胶制刮板去除层叠膜与涂装面之间生成的气泡、水泡，一面按压层叠膜，将层叠膜贴附于涂装板。利用以下基准判定此时的层叠膜的滑动性(刮板滑动性)。将结果示于表1中。

“+”：刮板在层叠膜表面滑动，无困难地贴附层叠膜。

“-”：刮板钩挂在层叠膜表面，或者对刮板施加不均匀的阻力，对层叠膜的贴附产生阻碍。

如表1的结果所示，在使用本发明的光聚合性涂布组合物形成涂布层的层叠膜中，可获得良好的防水性、滑动性、作业性。尤其在除了成分(a)、成分(b)外还包含成分(c)的本发明的光聚合性涂布组合物中，可获得极其良好的防水性、滑动性、作业性。相对于此，在欠缺本发明的成分(b1)或成分(b2)中的任一者的比较例的层叠膜中，防水性、作业性差。

产业上的可利用性

本发明的光聚合性涂布组合物作为防水性、防污性涂膜材料而利用价值高。具有使用本发明的光聚合性涂布组合物的涂布层的层叠膜作为ppf而利用价值高。作为包含本发明的层叠膜的ppf的适用对象，除了汽车、摩托车等车辆以外，可期待船舶、建筑物、电气制品、展示物、内装、家具、工厂设备、产业机器、医疗机器等广泛的对象。

符号的说明

1：涂布层

2：基材层

3：粘着层

4：剥离层

5：层叠膜

6：涂装面

7：ppf

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