一种纳米填料及其制备方法与应用与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种纳米填料及其制备方法与应用。

背景技术：

在有机聚合物涂层中添加颜填料是一种较为有效的改善涂层防护性能的方法。早期研究的铬酸盐、磷酸盐、铅盐虽然能提高涂层的防护性能，但由于其环境污染而应用受到限制，因此开发无毒、环境友好型的颜填料就成为当前的研究热点。

碳纳米管(cnts)作为一种准一维材料，具有中空结构，以及高的比表面积、热性能、机械稳定性能、导电性和化学惰性，这些性质使其成为理想的涂层改性填充材料。

对于cnts改性聚合物涂层，早期普遍采用物理混合法；但是由于cnts自身高化学惰性和高表面能，在聚合物基体中分散性差，导致其容易团聚，对涂层防护性能改善效果并不理想。

cn109852972a公布了一种防腐碳纳米管/硅烷复合超疏水涂层及其制备方法，以有机硅烷为成膜剂，以负载缓蚀剂的多壁碳纳米管为载体，通过一步浸涂法制备具有超疏水特性的功能化表面，此方法虽然能有所延长镀锌钢的耐腐蚀寿命，但效果并不显著，且不能长时间保持超疏水性能。

cn106752830a公布了一种用于电力金具防腐的高强度复合有机硅改性聚氨酯水性涂料，其通过添加特定的成膜材料省略了有机溶剂，并提高涂层与金属基体的附着力，同时还添加了经聚多巴胺膜包覆处理的腐殖酸钠修饰的多壁碳纳米管和纳米陶瓷复合填料以提高涂层的抗腐耐磨性。虽然该改性聚氨酯水性涂料在一定程度上提升了涂层的防腐保护效果，但所添加的成膜材料成本高，且在制备过程中两种填料容易发生团聚，引起涂层表面缺陷；此外，该涂层的抗盐雾耐久性能较差。

纳米无机填料，如si、co、sr、ti、zr、ce等纳米氧化物，由于具有纳米效应和较好的缓蚀效果，已被广泛用于增强涂层防护性能。而纳米ceo2具有较强的抗紫外能力和缓蚀作用，被广泛用作多种有机涂层的纳米填料。

cn110819176a公布了一种防垢涂层的制备方法，将含氟底漆喷涂于经过预处理的不锈钢换热管表面，形成第一涂层；将etfe加到乙酸乙酯中，超声搅拌后，再加入ceo2/niwo4复合粒子、异辛基三乙氧基硅烷和pani/fcnts，超声搅拌后，喷涂在第一涂层上；将不锈钢换热管进行梯度固化，提高涂层与基体的结合力。

cn106607322a公布了一种长效超疏水耐磨陶瓷涂层，将陶瓷乳液、纳米纤维填料、水及表面活性剂制成底层乳液，低表面能高分子聚合物乳液为表层乳液，通过高温煅烧在陶瓷涂层表面构建出纤维网络结构，实现超疏水特性，但该方法无法实现陶瓷涂层的长效疏水和耐蚀性能。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种纳米填料。所述纳米填料具有三明治结构，可有效增强涂层的防护能力。

所述纳米填料包括：内核cnts(碳纳米管)，包覆内核cnts表面的pda(聚多巴胺)膜，以及在pda膜表面原位生长的纳米ceo2。

本发明首次提出采用三明治结构设计填料，首先对碳纳米管表面进行改性，利用多巴胺自聚合作用在碳纳米管表面生成一层带有羟基和氨基的聚多巴胺(pda)膜，改善碳纳米管与有机涂层分子的亲和性，增强碳纳米管在有机涂层中的分散能力；然后在pda包裹的碳纳米管的表面原位生长纳米ceo2可以改善纳米ceo2直接生长在cnts表面时存在的稀少且分散的问题。研究表明，该ceo2@pda@cnts三明治结构可将碳纳米管和ceo2进行有序复合，从而充分利用碳纳米管和ceo2的协同防护效应，显著增强涂层的抗老化和抗剥离能力、耐蚀性，延长涂层的使用寿命。

优选地，所述纳米填料中，所述cnts与所述pda膜的质量比为1：(3-5)；所述内核cnts与所述pda膜的质量之和与所述纳米ceo2的质量比为1：(1-6)；通过控制成分质量比以形成良好的协同防护作用，同时兼顾其在涂层中的分散能力。

优选地，所述pda膜厚度控制在5-20μm之间，以最大程度发挥cnts与纳米ceo2的协同作用。

作为本发明的具体实施方式之一，所述cnts与所述pda膜的质量比为1：(3-5)；所述内核cnts与所述pda膜的质量之和与所述纳米ceo2的质量比为1：(1.5-2.5)；且所述pda膜厚度在5-20μm之间，效果最佳。

本发明的第二目的是提供上述纳米填料的制备方法，包括：利用多巴胺的自聚合作用对碳纳米管表面进行改进，在碳纳米管表面生成带有羟基和氨基的pda膜，得到pda@cnts；再利用铈盐在碱性条件下于pda@cnts表面原位水解并生长纳米ceo2。

所述改性为：以乙醇水溶液为溶剂，在缓冲液作用下，多巴胺在碳纳米管表面发生聚合反应形成包覆膜。

优选地，所述碳纳米管与多巴胺的质量比为1：(3-5)。通过控制两者质量比例，可使多巴胺在碳纳米管表面形成均匀、致密的包覆膜，以使碳纳米管表面功能化，有利于纳米ceo2的原位生长。

优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为30-70％；通过控制乙醇水溶液的浓度更有助于碳纳米管的分散。

优选地，所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷(tris)的水溶液，其浓度为(2-4)g/l；通过选择特定的缓冲液及合理控制其浓度，更有利于提高包覆膜的均匀度和致密性。

优选地，所述聚合反应的时间为24-30h，研究表明，控制合适的聚合时间有助于获得厚度适宜、氨基与羟基丰富的包覆膜。

作为本发明的具体实施方式之一，在所述改性的体系中，所述碳纳米管的质量浓度为3-5％，三(羟甲基)氨基甲烷的浓度为(2-4)g/l，所述乙醇水溶液中乙醇的体积浓度为30-70％；通过控制聚合体系各物料的比例更有助于提高成膜质量。

作为本发明的具体实施方式之一，所述改性包括：先将碳纳米管分散于乙醇水溶液中，超声处理后加入多巴胺，搅匀后再加入缓冲液，室温搅拌，反应结束后，离心，洗涤，干燥。

所述超声的工艺参数可采用本领域常规操作参数，只要能够使碳纳米管与乙醇水溶液中分散良好即可。

所述干燥的温度为50-55℃。

本发明在获得pda@cnts的基础上，利用铈盐对pda@cnts进行原位水解生长纳米ceo2。

优选地，所述碱性条件为ph至8～11。通过控制体系在适宜的碱性环境下，能够原位水解更充分且生成更多的纳米ceo2，从而更有利于提高涂层的防护能力。

优选地，所述铈盐为硝酸铈或氯化铈。

进一步优选地，所述铈盐与所述pda@cnts的质量比为(1～6):1。通过控制铈盐与pda@cnts的比例可在pda@cnts表面形成分布均匀、数量更多的纳米ceo2，从而更有利于提高涂层的防护能力。

本发明的第三目的是提供上述纳米填料在涂料中的应用。所述涂料用于防护金属基体，如铝合金。

优选地，所述涂料为pu基涂料；进一步优选为聚氨酯涂料、氟聚氨酯涂料或丙烯酸聚氨酯涂料中的一种或多种。

本发明的第四目的是提供一种pu基涂料，其含有上述纳米填料。

所述纳米填料的含量为0.1wt.％～3wt.％。

本发明的第五目的是提供上述pu基涂料的制备方法，包括：将所述纳米填料先分散于四氢呋喃中超声，得到悬浮液；将悬浮液加入pu基浆料中超声后水浴以去除四氢呋喃，再加入固化剂。

优选地，所述水浴的温度为70～90℃。

优选地，所述固化剂与pu基浆料的质量比为(2-4)：1。

本发明取得的有益效果如下：

本发明利用pda实现了cnts与ceo2的协同作用。带有羟基和氨基的聚多巴胺(pda)膜提高了碳纳米管与有机涂层分子的亲和性，增强了碳纳米管在有机涂层中的分散能力，从而利用cnts增强涂层对基体的粘附力和涂层自身的抗撕裂强度，延长侵蚀离子在涂层中的传输路径；同时聚多巴胺(pda)膜的存在也解决了纳米ceo2直接生长在cnts表面时存在的稀少且分散的问题，从而利用纳米ceo2对铝合金基体的缓蚀作用，与cnts共同提高涂层的防护性能。

研究表明，添加有本发明所述的纳米填料的pu基涂料可在金属基体表面形成高抗蚀能力的涂层。经人工循环加速老化实验测试，ceo2@pda@cnts纳米填料不仅可以利用cnts提高涂层与基体金属的粘结强度，还可增加腐蚀介质在涂层中的扩散阻力；此外，得益于ceo2的缓蚀作用，该填料还可降低铝合金基底的腐蚀速率。

附图说明

图1为ceo2@pda@cnts制备过程示意图。

图2为不同结构的纳米填料的tem形貌图；其中(a)、(b)为ceo2@cnts的tem形貌图；(c)、(d)为ceo2@pda@cnts的tem形貌图。

图3为ceo2、ceo2@cnts和ceo2@pda@cnts的xrd图。

图4为无填料pu涂层的电化学阻抗bode图随循环老化次数的变化曲线。

图5为添加不同含量ceo2@pda@cnts的pu复合涂层电化学阻抗bode图随循环老化次数的变化历程：(a)0.5wt％ceo2@pda@cnts,(b)1.0wt％ceo2@pda@cnts,(c)2.0wt％ceo2@pda@cnts。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

作为本发明的具体实施方式之一，所述pda@cnts通过下述方法获得：

将100mg碳纳米管分散在30～70ml乙醇和30～50ml蒸馏水的混合溶液中，超声20～50min，然后加入300～500mg多巴胺，机械搅拌5min。再将200～400mg三(羟甲基)氨基甲烷(tris)溶解到100ml蒸馏水并添加到上述混合液，室温搅拌24h后离心处理，再蒸馏水洗涤，最后于50℃干燥，制得聚多巴胺(pda)包裹的碳纳米管(pda@cnts)。

作为本发明的具体实施方式之一，所述三明治结构ceo2@pda@cnts纳米填料通过下述方法获得：

将100mgpda@cnts加入到30～50ml无水乙醇中超声分散，再加入2～6ml0.15mol/lce(no3)3，机械搅拌20min，向其中逐滴加入0.125mol/lnaoh，调整ph至10，搅拌20min，最后离心、洗涤和烘干，制得三明治结构ceo2@pda@cnts纳米填料。

作为本发明的具体实施方式之一，所述pu基涂料通过下述方法获得：将一定量的ceo2@pda@cnts填料分散在四氢呋喃中，超声30min，然后将悬浮液加入聚氨酯浆料中，超声搅拌15min，于80℃水浴锅中搅拌20min以移除四氢呋喃，最后，按照pu清漆与固化剂比例(2：1～4:1)，加入固化剂，搅拌30min。将改性涂层喷涂到铝合金表面，室温固化7天，制得测试用涂层试片。

实施例1ceo2@pda@cnts纳米填料

一种具有三明治结构的涂层防腐用纳米填料的制备方法，具体步骤如下：

将100mg碳纳米管分散在50ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中，超声40min，然后加入400mg多巴胺(da)，机械搅拌5min。

再将300mg三(羟甲基)氨基甲烷(缓冲液)溶解到100ml蒸馏水的溶液添加到上述混合液，室温机械搅拌24h，对其离心处理，再蒸馏水洗涤，最后真空干燥箱50℃干燥24h，制得聚多巴胺包裹的碳纳米管(pda@cnts)。所述pda膜厚度控制在5-20μm。

然后将100mgpda@cnts加入40ml无水乙醇中，超声2h，再加入3ml0.15mol/lce(no3)3，机械搅拌20min，向其中逐滴加入0.125mol/lnaoh，调整ph至碱性，搅拌20min，最后离心、洗涤，60℃烘干，制得三明治结构ceo2@pda@cnts纳米填料，制备过程如图1所示。

采用透射电镜观察ceo2@pda@cnts的形貌，结果见图2。对于ceo2@pda@cnts，表面分布着大量的纳米ceo2颗粒，形成明显的三明治结构。

采用x射线衍射仪对所制得的纳米填料进行结构表征，结果如图3ceo2@pda@cnts纳米填料的xrd图。

从图中可得，2θ在28.54、33.07、47.48、56.34、59.09、69.41、76.40分别对应ceo2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)晶面，这和标准xrd卡片jcpds43-1002相吻合。

对于ceo2@pda@cnts复合纳米填料，由于cnts自身石墨化的c在xrd中的特征峰(2θ＝26.60)对应于(004)晶面，且出现了ceo2位于28.54、33.07、47.48、56.34的特征峰，因此石墨化c的特征峰刚好与ceo2在28.54的(111)晶面有所重叠，以上数据说明负载在cnts表面的是纳米ceo2颗粒。

实施例2涂料的制备

将占pu浆料总质量1wt.％的实施例1所得ceo2@pda@cnts纳米填料分散在四氢呋喃中，超声30min，得到悬浮液；然后将该悬浮液加入到pu浆料中，超声搅拌15min，再移入80℃水浴锅中，搅拌20min以挥发掉四氢呋喃。最后，按照清漆与固化剂2：1的比例加入固化剂，搅拌30min。

所述pu浆料是由甲苯二异氰酸：二甲苯：酯醇酸树脂以质量比1:(1-3)：(1-4)混合而成。

对比例1ceo2@cnts纳米填料

制备一种碳纳米管表面直接生长纳米ceo2的ceo2@cnts填料，具体步骤如下：

将100mg碳纳米管分散在50ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中，超声40min，加入3ml0.15mol/lce(no3)3，机械搅拌20min，向其中逐滴加入0.125mol/lnaoh，调整ph至碱性，搅拌20min，最后离心、洗涤，60℃烘干，制得ceo2@cnts纳米填料。

从图2中可以观察到，未改性的碳纳米管表面生长的纳米ceo2比较分散且稀少。

同时图3中也可以发现，ceo2@cnts表面有大量的ceo2衍射峰。

效果试验

试验组：采用实施例2的方法，将ceo2@pda@cnts纳米填料分别占pu涂层总质量的0.5wt％，1.0wt％和2.0wt％制得改性pu涂层，分别喷涂到表面除油的铝合金片上，将涂层室温固化7天后，评价所述的功能调料对涂层耐蚀性能的改善能力。

对照组1：以未添加所述纳米填料的pu涂层作为参照。

对照组2：占pu涂层总质量的1wt.％的ceo2@cnts纳米填料的改性pu涂层。

对所制得的涂层进行循环加速老化测试，每个循环包括24h盐雾老化、24h紫外辐射和24h中性盐水浸泡，其中盐雾实验按照国际标准iso7253进行，紫外老化按照astmg154标准进行，浸泡实验是将涂层试样浸泡在5.0wt％nacl溶液中，控制溶液温度在40℃。

每次循环老化后对涂层试样进行阻抗测试，采用cs350电化学工作站进行电化学阻抗测试，结果显示：

对于无填料的pu涂层，bode图中低频阻抗值(z10mhz)大于10¹⁰ωcm²。随着循环加速老化，阻抗半圆弧逐渐收缩，在两次循环老化后，在低频段出现第二个半圆弧，在第7次老化后10mhz处的阻抗(z10mhz)迅速降至10⁵ωcm²以下，表明无填料pu涂层的耐蚀性衰变很快。如图4所示。

对于添加ceo2@cnts改性的pu涂层，只能经历3次循环加速老化，其低频阻抗模值就降低到10⁶ωcm²。

而添加0.5wt.％所述纳米填料的pu-0.5％ceo2@pda@cntspu涂层耐蚀性能得到显著提升，表现在z10mhz经历4次循环老化后依然大于10⁸ωcm²，而且在7次循环老化后还保持在10⁶ωcm²以上。

对于添加量1.0wt％和2.0wt％的pu-ceo2@pda@cnts改性涂层，它们同样展示了比无填料pu更好的耐蚀性能。

尤其是pu-2.0％ceo2@pda@cnts涂层的z10mhz值在7次循环老化后仍然保持在10⁷ωcm²以上。这是因为ceo2@pda@cnts纳米复合填料可以有效地阻碍氯离子和溶解氧在涂层微小间隙中的扩散；同时，cnts增强了聚氨酯分子之间的粘结力以及pu与铝合金基体的结合力，从而大幅提高了pu涂层的抗腐蚀和抗老化能力。如图5所示。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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