量子点配体交换的方法与流程

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点配体交换的方法。

背景技术：

量子点荧光显示材料作为一个新一代显示技术的主流发展方向，有着半峰宽较窄，荧光峰位可调，量子效率很高，化学稳定性优异，便于使用低成本易操作的印刷显示工艺等多个显著优点。显示技术中，发光层半峰宽越窄，画面的色域越大，最终展现的色彩越饱满越鲜艳。因此，荧光材料的半峰宽被认为是衡量性能优异与否的一个重要标准。而量子点材料的半峰宽一般在60-80mev左右，大大低于有机发光材料，有着其他现有荧光材料无法比拟的优势，因此量子点被认为是比有机发光材料性能更优异的新一代显示材料。量子点作为qled(量子点发光二极管)的发光功能层，吸引了国际上很多显示领域的研究者的关注。目前以量子点为发光功能层的qled器件研发进展较快,红光和绿光的器件寿命得到了显著提高。

为了提高量子点的性能，量子点表面通常会引入有机配体。有机配体在量子点合成和后续的印刷打印工序中扮演着非常重要的作用，主要体现在：第一，合适的有机配体是合成高质量量子点材料的保证。通过调节配体官能团甚至有机配体碳链长度等可以改变量子点前驱物的反应活性，并最终影响量子点尺寸均一性，进而使得荧光峰的半峰宽变宽。第二，好的有机配体选择可以提高量子点的热稳定性，增强量子效率以及提高量子点在有机溶剂中的分散性，并最终在印刷打印工序中形成平整度较好的发光功能型膜。目前，量子点的有机配体一般为以碳氢直链为骨架的非共轭长链分子，骨架长度一般为十到二十个碳链长度(0.8-1.2nm)。有机配体的配位官能团端结合在量子点上，以便于减少配位的空间阻力；另一端以饱和的碳氢键结尾以达到高疏水性的效果，其中，配位官能团选择与量子点表面金属能够配位结合的基团，一般以羧酸、磷酸、氨基、有机磷等为主。但是，也正是由于量子点表面包覆一层长链的绝缘碳水化物有机配体，且有机配体的化学键以碳碳sigma(σ)键为主，电子云高度局域化，导致电阻非常大，以至于载流子只能通过隧穿的方式进入到量子点。这直接导致量子点功能层成为qled器件内部电阻率最大的区域。高电阻率不可避免的在量子点层形成大的电压降，电致发光产生的激子在量子点内部会受到高电场强度的影响会导致重新分离成电子和空穴，进而降低激子的光子产生效率，导致器件的外量子效率大打折扣。同时，较高的电压降会引起量子点表面复杂的氧化还原反应，激子的离解以及量子点表面配体的脱离，引起量子点表面载流子缺陷的产生，进而导致激子弛豫产生光子的效率下降，最终引起器件的发光效率在短时间内快速下降，大大降低发光半衰期。因此高的电压降被普遍认为是导致qled的寿命较低的主要原因之一。

为了提高量子点发光层的电导性，减弱因电压降过高导致的功能层过快衰减，目前，尝试使用短链无机配体来替代原有的长链有机配体。配体交换方法通常气相法或固相法，但是这两种方法都需要在形成量子点膜的条件下完成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种量子点配体交换的方法，旨在解决现有量子点表面碳氢直链为骨架的非共轭长链分子配体，导致以其为发光层材料的量子点发光二极管在使用过程中因电场强度长时间过高导致器件不可逆损坏，影响器件使用寿命的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：

将表面结合有油溶性有机配体的量子点溶于非极性溶剂中，配置量子点溶液；将无机配体溶于极性溶剂中，配置无机配体溶液；

将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理，使所述量子点溶液中的量子点表面的油溶性有机配体与所述无机配体溶液中的无机配体交换，得到表面结合无机配体的量子点。

本发明提供的量子点配体交换的方法通过液相完成。具体的，根据有机配体和无机配体包覆的量子点分别溶解于不同极性溶剂的原理，将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理，使所述量子点溶液中的量子点表面的油溶性有机配体与所述无机配体溶液中的无机配体交换，最终得到表面结合无机配体的量子点。相较于气相配体交换方法或固相配体交换方法，该方法是在溶液中而不是在形成量子点膜后完成，而且配体交换后的量子点仍然溶解于溶剂中，便于进行后续的印刷打印工序，方便大规模的卷对卷技术的应用。相较于有机配体修饰的量子点层，采用本发明方法进行配体交换得到的无机配体包覆的量子点形成的量子点薄膜，导电性提高了至少5个数量级以上，大大改善了发光层的载流子传导性，可以降低电压降缓解高电场对激子的离解作用，减弱因电压降过高导致的功能层过快衰减的问题，因而可以有效提高qled器件的寿命。

附图说明

图1是本发明实施例提供的量子点配体交换的方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

如图1所示，本发明实施例提供了一种量子点配体交换的方法，包括以下步骤：

s01.将表面结合有油溶性有机配体的量子点溶于非极性溶剂中，配置量子点溶液；将无机配体溶于极性溶剂中，配置无机配体溶液；

s02.将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理，使所述量子点溶液中的量子点表面的油溶性有机配体与所述无机配体溶液中的无机配体交换，得到表面结合无机配体的量子点。

本发明提供的量子点配体交换的方法通过液相完成。具体的，根据有机配体和无机配体包覆的量子点分别溶解于不同极性溶剂的原理，将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理，使所述量子点溶液中的量子点表面的油溶性有机配体与所述无机配体溶液中的无机配体交换，最终得到表面结合无机配体的量子点。相较于气相配体交换方法或固相配体交换方法，该方法是在溶液中而不是在形成量子点膜后完成，而且配体交换后的量子点仍然溶解于溶剂中，便于进行后续的印刷打印工序，方便大规模的卷对卷技术的应用。相较于有机配体修饰的量子点层，采用本发明方法进行配体交换得到的无机配体包覆的量子点形成的量子点薄膜，导电性提高了至少5个数量级以上，大大改善了发光层的载流子传导性，可以降低电压降缓解高电场对激子的离解作用，减弱因电压降过高导致的功能层过快衰减的问题，因而可以有效提高qled器件的寿命。

下述步骤s01中，将表面结合有油溶性有机配体的量子点溶于非极性溶剂中，配置量子点溶液。其中，所述量子点可以为常规的量子点。在一些实施例中，所述量子点可以为单核纳米晶，包括ii-vi族量子点、iii-v族量子点、iv-vi族量子点。具体的，所述ii-vi族量子点包括但不限于cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdseste、znseste、cdznseste单核纳米晶；所述iii-v量子点包括但不限于inp、gap、inas、inasp、ingap单核纳米晶；所述iv-vi族量子点包括但不限于pbs、pbse、pbte、pbses、pbsete、pbste单核纳米晶。

在另一些实施例中，所述量子点可以为核壳结构量子点，包括量子点核和包覆在所述量子点核表面的壳层。其中，所述量子点核包括ii-vi族量子点核、iii-v族量子点核、iv-vi族量子点核。具体的，所述ii-vi族量子点核包括但不限于cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdseste、znseste、cdznseste量子点核；所述iii-v族量子点核包括但不限于inp、gap、inas、inasp、ingap量子点核；所述iv-vi族量子点核包括但不限于pbs、pbse、pbte、pbses、pbsete、pbste量子点核。所述壳层的材料选择ii-vi族材料、iii-v族材料、iv-vi族材料。具体的，所述ii-vi族材料包括但不限于cdse、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdseste、znseste、cdznseste；所述iii-v族材料包括但不限于inp、gap、inas、inasp、ingap；所述iv-vi族材料包括但不限于pbs、pbse、pbte、pbses、pbsete、pbste。

本发明实施例中，所述量子点的表面修饰有油溶性配体，所述油溶性配体选自碳氢主链骨架的烷烃，包括但不限于油酸(oa)、油胺(oam)、辛胺、三辛基磷(top)、三辛基氧磷(topo)、十八烷基磷酸(odpa)、十四烷基磷酸(tdpa)。

本发明实施例中，用于溶解表面结合有油溶性有机配体的量子点的非极性溶剂选自甲苯、己烷、庚烷、氯仿中的至少一种，但不限于此。优选的上述溶液，能够溶解油溶性量子点(表面结合有油溶性有机配体的量子点)，同时，与无机配体溶液中的溶剂大多不互溶，因此，在相转换后，可以通过溶剂分层迅速且高效去除，防止非极性溶剂的残留对量子点应用性能的影响，如影响量子点发光层的发光性能和导电性能。

将无机配体溶于极性溶剂中，配置无机配体溶液的步骤中，用于结合在量子点表面的所述无机配体含金属的阳离子与无机阴离子形成的无机物。具体的，所述无机阴离子选自硫族离子、氮族离子和卤素中的一种，所述含金属的阳离子选自金属阳离子或金属阳离子与(n2h5)⁺形成的复合阳离子。

在优选实施例中，所述无机配体选自li2s、na2s、k2s、(n2h5)2s、li2se、na2se、k2se、(n2h5)2se、li2te、na2t、k2te、(n2h5)2te、li2sns4、na2sns4、k2sns4、(n2h5)2sns4、li2snse4、na2snse4、k2snse4、(n2h5)2snse4、li2snte4、na2snte4、k2snte4、(n2h5)2snte4、nacl、kcl、licl、(nh4)cl、nabr、kbr、libr、(nh4)br、nai、ki、lii、(nh4)i、nacn、kcn、licn、(nh4)cn、nascn、kscn、liscn和(nh4)scn中的至少一种。优选的上述无机配体，与量子点表面的金属具有较强的结合能力，能够将原本结合在量子点表面的有机配体置换下来，形成导电性提高的无机配体量子点。此外，优选的上述无机配体，本身具有较强的稳定性，在结合在量子点表面后，形成的无机配体量子点的稳定性也增强，从而赋予量子点材料良好的性能稳定性。

本发明实施例将无机配体溶于极性溶剂中，配置无机配体溶液的步骤中，将无机配体溶于极性溶剂中，配置无机配体溶液的步骤中，所述极性溶剂选自能够溶解无机配体的有机溶剂，优选为甲酰胺、二甲基酰胺、dmso、肼中的至少一种。优选的极性溶剂，不仅能够较好地溶解无机配体，而且对经过配体交换后的无机配体量子点也有优异的溶解作用。此外，甲酰胺、二甲基酰胺、dmso、肼与所述非极性溶剂特别是上述列举的非极性溶剂甲苯、己烷、庚烷、氯仿互不相容，因此，在配体交换结束后，可以通过溶剂分层迅速且高效去除非极性溶剂，防止非极性溶剂的残留对量子点应用性能的影响，如影响量子点的导电性能、发光性能和成膜性能。

本发明实施例中，所述量子点溶液的浓度为1-10mg/ml；所述无机配体溶液的浓度为1-10mg/ml。所述量子点溶液和所述无机配体溶液的浓度在此范围内，可以有助于配体交换反应充分进行，且便于后续通过清洗去除多余的未反应原料。

下述步骤s02中，将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，通过混合处理，将量子点表面原有的长链绝缘有机配体替换为更稳定、导电性更高的短链无机配体。具体的，基于“相似相溶”的原理，原本有机配体包覆的量子点更倾向于溶解于非极性溶液中；无机配体溶解于极性溶剂中。将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，通过混合处理，使得表面结合有油溶性有机配体的量子点与无机配体产生碰撞，无机配体借助较强的配位作用，将原本结合在量子点表面的有机配体替换，得到表面结合无机配体的量子点。

在一些实施例中，将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理的步骤中，所述混匀处理采用搅拌混合、超声混合中的至少一种方式实现。通过搅拌、超声，可以促进原本接触频率低或者难以接触(相分层时)的量子点和无机配体的接触，并进一步进行配体交换。配体交换后的量子点表面被无机配体包覆，因此带有负电荷，钠离子作为游离的正电荷起到中和溶液电荷的作用，最终形成稳定的无机配体量子点。优选的，将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理的时间为20分钟至50分钟。

本发明实施例将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理的步骤可以在氮气气氛、氩气气氛或空气气氛中进行。

将所述量子点溶液和所述无机配体溶液混合后，进行混匀处理的步骤之后，还包括在得到的混合体系加入沉淀剂，将表面结合无机配体的量子点沉淀后进行收集。所述沉淀剂选自极性介于所述极性溶剂和所述非极性溶剂之间的有机溶剂，包括但不限于乙腈。

本发明实施例中，根据用于溶解量子点的非极性溶剂和用于溶解无机配体的极性溶剂的极性差异，配体交换后的混合体系会出现两种情况。第一种情况，用于溶解量子点的非极性溶剂和用于溶解无机配体的极性溶剂的极性差异较小时，混合体系呈混合溶液状态，配体交换后得到的无机配体量子点分散中混合溶液体系中。此时，在得到的混合溶液体系直接加入沉淀剂，将表面结合无机配体的量子点沉淀后进行收集。

第二种情况，用于溶解量子点的非极性溶剂和用于溶解无机配体的极性溶剂的极性差异较大(如上述列举的具体的非极性溶剂和极性溶剂的类型)，两种溶液往往会出现分层现象，配体交换后得到的无机配体包覆的量子点，由于表面是带电的无机原子，因此更倾向于转移到下层、并溶解于极性较大的溶液中，形成良好的溶液。此时，先将上层的油相弃除，收集下层的混合溶液，在所述混合溶液中加入沉淀剂，将表面结合无机配体的量子点沉淀后进行收集。采用该方法制备富集的无机配体量子点，可以充分去除有机配体，提高无机配体量子点的纯度，降低有机配体残留对量子点性能的影响。

通过本发明实施例上述配体交换方式得到的无机配体量子点，形成量子点发光层后电导性明显提高，有效地降低了量子点发光层的电压降，使得量子点表面的氧化还原反应的概率、配体脱离风险以及激子被电场离解的可能性大大降低，因而，可以有效提高qled的使用寿命。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种无机配体量子点，按照下述步骤制备获得：

提供5.0ml浓度为1mg/ml的表面结合油溶性odpa修饰的硒化镉(4,4’-联苯醚二酐)量子点己烷溶液和5.0ml浓度为1mg/ml的硫化钠甲酰胺溶液，将两者混合处理，得到混合液。

将混合液在室温下搅拌20分钟，使硫化钠结合在量子点表面，并转移到下层的甲酰胺溶液里。收集下层的量子点的甲酰胺溶液后，加入乙腈除掉游离的配体，收集表面结合硫化钠的量子点。

实施例2

一种无机配体量子点，按照下述步骤制备获得：

提供10.0ml浓度为5mg/ml的odpa修饰的硒化镉量子点己烷溶液和10.0ml浓度为5mg/ml的硒化钠甲酰胺溶液，将两者混合处理，得到混合液。

将混合液在室温下搅拌50分钟，使硒化钠结合在量子点表面，并转移到下层的甲酰胺溶液里。收集下层的量子点的甲酰胺溶液后，加入乙腈除掉游离的配体，收集表面结合硒化钠的量子点。

实施例3

一种无机配体量子点，按照下述步骤制备获得：

提供15.0ml浓度为10mg/ml的odpa修饰的硒化镉表面结合油溶性有机配体的量子点己烷溶液和10.0ml浓度为1mg/ml的碲化钠甲酰胺溶液，将两者混合处理，得到混合液。

将混合液在室温下搅拌20-50分钟，使碲化钠结合在量子点表面，并转移到下层的甲酰胺溶液里。收集下层的量子点的甲酰胺溶液后，加入乙腈除掉游离的配体，收集表面结合碲化钠的量子点。

对比例1

一种odpa修饰的硒化镉量子点，所述量子点为实施例1至3中的表面结合油溶性有机配体的量子点。

将实施例1-3中得到的量子点进行纯化，并分别配制成20mg/ml的量子点甲酰胺溶液，并沉积在硅基板上，形成50nm的量子点薄膜，然后在量子点薄膜上蒸镀20nm的cr电极，在cr电极上蒸镀80nm的au电极，分别得到晶体场器件1、晶体场器件2、晶体场器件3。测试晶体场器件1-3的导电性，晶体场器件1-3中主要载流子的迁移率范围均为0.001-1cm²/vs之间。

将对比例1中的量子点配制成20mg/ml的量子点甲苯溶液，并沉积在硅基板上，形成50nm的量子点薄膜，然后在量子点薄膜上蒸镀20nm的cr电极，在cr电极上蒸镀80nm的au电极，分别得到晶体场器件4。测试晶体场器件4的导电性，晶体场器件4中主要载流子的迁移率在测量误差以下，低于10^-7cm²/vs。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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