溴化锑酸盐新型发光材料、发光薄膜及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及溴化锑酸盐新型发光材料，即五溴合锑酸苄基取代吡啶盐，及其制备方法与由其制备的发光薄膜。

背景技术：

发光材料是当今社会生活的重要组成部分之一，在能源、信息、环境和医疗保健技术等领域都得到了广泛应用。随着时间的推移，多种类型的发光材料得到了发展，包括有机和聚合物发射体、过渡金属配合物、稀土掺杂荧光粉、纳米晶和有机-无机杂化钙钛矿。磷光金属配合物作为最重要的发光材料之一，在具有近100%内部量子效率的有机发光二极管中取得了巨大的成功。然而，大多数高效的磷光配合物都是基于铱或铂，它们既不富含于地球，也不具有成本效益，并且它们的制备往往涉及多个步骤的合成，这限制了它们在实际设备中的潜在应用。

近年来，有机-无机杂化光致发光材料成为光致发光材料领域研究的热点。大多数杂化光致发光材料是含金属化合物的，其中光致发光可以很容易地通过改变金属中心来调节。目前，金属主要是f族元素，通常成本昂贵，因此，探索其他低成本、高效率的中心金属来合成光致发光材料是亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种溴化锑酸盐新型发光材料，其在365nm紫外光照射下发出强烈的橙红色光。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

设计溴化锑酸盐新型发光材料，为五溴合锑阴离子和苄基取代吡啶类阳离子组成的化合物，其化学结构如下式所示：

；其中，r为h或其他取代基。

进一步优选，r为h或nh2；即溴化锑酸盐新型发光材料优选为五溴合锑酸苄基吡啶盐[bzpy]2[sbbr5]（ⅰ）或五溴合锑酸苄基4-氨基吡啶盐[bz-4-nh2py]2[sbbr5]（ⅱ）。

进一步优选，所述溴化锑酸盐新型发光材料为晶体材料，晶系为monoclinic，空间群为p21/n。当r为h时，所述晶体材料的晶胞参数为a=10.025-10.028å、b=24.191-24.197å、c=11.885-11.889å，β=105.361-105.369°；当r为nh2时，所述晶体材料的晶胞参数为a=9.321-9.322å、b=12.621-12.622å、c=24.958-24.961å，β=99.665-99.667°。

本发明还提供了溴化锑酸盐新型发光材料的制备方法，该方法产率高，节约成本，易于操作，利于工业化生产。该制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量苄基溴和取代吡啶盐置于容器中，加入溶剂（优选甲醇）溶解，于65-70℃进行反应（搅拌回流16-24小时），再进行浓缩（旋转蒸发仪）、干燥，得到油状物；

（2）将一定量sb2o3溶于氢溴酸中，再加入一定量步骤1所得油状物，加热进行反应（于60-120℃搅拌加热0.5-2小时），然后进行过滤，将所得滤液浓缩（室温蒸发）得到晶体，即得。

进一步优选，当r为h时，步骤（2）中的反应条件为于100-120℃搅拌加热0.5-2小时；当r为nh2时，步骤（2）在反应前加入适量甲醇，反应条件为于60-70℃搅拌加热0.5-2小时。

优选的，所用苄基溴和取代吡啶盐的摩尔比为1：（0.5-1.5），更优选1：1。

优选的，所用sb2o3和油状物的质量比为1：（1.7-1.9）。

本发明还提供了溴化锑酸盐新型发光薄膜，由以下方法制备：将一定量聚环氧乙烯（peo）溶于乙腈中，再加入上述所得溴化锑酸盐新型发光材料进行溶解，形成均质纺丝溶液；将所得纺丝溶液采用静电纺丝工艺进行纺丝，得到发光薄膜。

优选的，所述静电纺丝工艺的参数为：速度2.0ml/h；针距收集器9cm；电压18kv；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；环境温度为25°c；相对湿度为40%-70%。

优选的，所述聚环氧乙烯与溴化锑酸盐新型发光材料之间的质量比为（2-3）:1，更优选8:3。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明溴化锑酸盐新型发光材料及发光薄膜在365nm紫外光照射下展示出良好的橙红色荧光效果，是性能优异的光学材料。且本发明制备方法操作简便、产率高；所需仪器设备简单，易于操作；所需溶剂耗量少，节约成本，应用范围广，利于工业化推广。

附图说明

图1为本发明实施例1溴化锑酸盐新型发光材料的晶体结构图（氢原子省略）；

图2为本发明实施例1溴化锑酸盐新型发光材料的单位晶胞堆积图（氢原子省略）；

图3为本发明实施例2溴化锑酸盐新型发光材料的晶体结构图（氢原子省略）；

图4为本发明实施例2溴化锑酸盐新型发光材料的单位晶胞堆积图（氢原子省略）；

图5为本发明实施例1和2溴化锑酸盐新型发光材料的固体紫外可见吸收光谱；

图6为本发明实施例1溴化锑酸盐新型发光材料的荧光发射光谱图；

图7为本发明实施例2溴化锑酸盐新型发光材料的荧光发射光谱图；

图8为本发明实施例1和2溴化锑酸盐新型发光材料的发光效果图（左为实施例1、右为实施例2）；

图9为本发明实施例3和4溴化锑酸盐新型发光薄膜的发光效果图（左为实施例3、右为实施例4）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。以下实施例中所涉及的原料，如无特别说明均为市售，所涉及检测方法如无特别说明，则均为常规方法。以下简写[sbbr5]^2-为五溴合锑阴离子，[bzpy]⁺为苄基吡啶阳离子，[bz-4-nh2py]⁺为苄基4-氨基吡啶阳离子。

实施例1：

一种五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.02mol的苄溴和0.02mol的吡啶于100ml锥形瓶中，加入35ml甲醇溶解，于70℃加热搅拌回流20h，溶液于45℃旋转蒸发溶剂，得到粘稠黄色液体，即为溴化苄基吡啶盐[bzpy]br。

（2）取1mmolsb2o3于烧杯中，加入氢溴酸10ml溶解，后加入2mmol的[bzpy]br，于110℃加热搅拌1h，得到澄清溶液，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得五溴合锑酸苄基吡啶盐[bzpy]2[sbbr5]；产率为77.8%。

将所得材料进行红外光谱检测，ir(cm^-1)：ν(c-h):3117、3048，ν(c=c)：1626、1577、1484，ν(ch2)：1453，ν(c–n)：1287、1206、1157。

将所得材料进行固体紫外吸收光谱检测，图谱见图5，吸收截止波长分别为为480nm，对应的光学带隙为2.40ev，对可见光有一定的吸收能力，这些带隙属于典型半导体材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种潜在的光学材料。

将所得材料进行x-射线单晶衍射，晶体学数据见表1，晶体结构见图1，单位晶胞堆积见图2。将所得材料进行荧光分析，光致发光光谱见图6，在400nm激发波长下，本实施例溴化锑酸盐在580-750nm间表现出一个宽带橙红色发射峰，最大吸收峰在684nm。

将所得材料于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图8。

实施例2：

一种五溴合锑酸苄基-4-氨基吡啶盐新型发光材料，用以下步骤制备而成：

（1）取0.02mol的溴化苄和0.02mol的4-氨基吡啶于100ml锥形瓶中，加入30ml甲醇，于60℃加热搅拌回流20h，溶液于45℃旋转蒸发溶剂，得到粘稠黄色液体，即为溴化苄基4-氨基吡啶盐[bz-4-nh2py]br。

（2）取1mmolsb2o3于烧杯中，加入1ml氢溴酸溶解，置于100ml锥形瓶中，加入2mmol的[bz-4-nh2py]br，加入30ml甲醇，于60℃加热搅拌回流1h，进行过滤，回收粉末，将所得滤液放入小烧杯中，常温下自然挥发两周，生成黄色的晶体，即得五溴合锑酸苄基4-氨基吡啶季铵盐[bz-4-nh2py]2[sbbr5]；产率为85.6%。

将所得材料进行红外光谱检测，ir(cm^-1):ν(c-h):3050，ν(c=c)：1646、1529，ν(ch2)：1455，ν(c–n)：1204、1169。

将所得材料进行固体紫外吸收光谱检测，图谱见图5，吸收截止波长分别为为470nm，对应的光学带隙分别为2.54ev，对可见光有一定的吸收能力，这些带隙属于典型半导体材料的范围，与作为潜在太阳能吸收剂研究的其他溴化金属化合物的值相当，是一种潜在的光学材料。

将所得材料进行x-射线单晶衍射，晶体学数据见表1，晶体结构见图3，单位晶胞堆积见图4。

将所得材料进行荧光分析，光致发光光谱见图7，在400nm激发波长下，本实施例溴化锑酸盐在580-750nm间表现出两个橙红色发射峰，最大吸收峰分别在607nm和684nm。

将所得材料于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图8。

表1本发明实施例1和2溴化锑酸盐的主要晶体学数据

。

实施例3：

将实施例1五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料应用于发光薄膜制备，包括以下步骤：

称取0.8g聚环氧乙烯（peo）溶于10g乙腈，放置在磁力搅拌器上70°c搅拌溶解；称取实施例1五溴合锑酸苄基吡啶盐新型发光材料0.3g溶于1g乙腈；两种溶液混合在70°c恒温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶液。将配置好的纺丝溶液注入10ml注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为2.0ml/h；针距收集器9cm；电压为18kv；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；环境温度为25°c；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发光薄膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。

实施例4：

将实施例2五溴合锑酸苄基-4-氨基吡啶盐新型发光材料应用于发光薄膜制备，包括以下步骤：

称取0.8g聚环氧乙烯（peo）溶于10g乙腈，放置在磁力搅拌器上70°c搅拌溶解；称取实施例2五溴合锑酸苄基-4-氨基吡啶盐新型发光材料0.3g溶于1g乙腈；两种溶液混合在70°c恒温条件下搅拌至完全溶解，关闭加热，常温慢速搅拌至消泡，直至形成均匀的纺丝溶液。将配置好的纺丝溶液注入10ml注射器内，利用静电纺丝机进行纺丝。纺丝参数：速度为2.0ml/h；针距收集器9cm；电压为18kv；收集滚筒的速度为每分钟236转；纺丝时间为8小时；环境温度为25°c；相对湿度为50%。最后，在静电纺丝条件下制备了发光薄膜，将所得发光薄膜于365nm紫外光照射下进行发光性能检测，能发出明显的橙红光，见图9。

上述实施案例仅仅表述了本发明几种具体的实施方案，而不是对本发明专利范围的限制，应当是，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以做出不同的改进获得其他的实施方案，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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