钙钛矿量子点、其制备方法及量子点器件与流程

2021-02-02 19:02:12|

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本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种钙钛矿量子点、其制备方法及量子点器件。
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：近年来，由于钙钛矿量子点具有的光学与物理性质，如具有较高的光电转化效率，以及较低的制备成本，在太阳能电池、量子点膜、发光二极管等领域受到了广泛的关注。到目前为止，已报道的量子点的最高光电转化效率为23.3％，这已经超过了目前市场上所广泛采用的硅太阳能电池。而且相比于传统的无机半导体量子点(如cdse、cds等)，钙钛矿量子点作为一种发光材料，通过调节钙钛矿量子点中的元素比例和元素类型，其同样可以到达全色域的覆盖。但是尽管如此，钙钛矿量子点依然存在着很多不足，如热稳定性，抗水抗高光强稳定性等，导致其在应用上受到了限制。2015年，maksymv.kovalenko课题组首次报道了新型全无机钙钛矿量子点铯铅卤素化合物(cspbx3x为cl、br、i或者一定比例的卤素混合(如cl与br、br与i)等)，引领了无机钙钛矿量子点合成的发展。他们将油酸铯溶液注入至一定温度(140-200℃)下含有卤化铅、油酸以及油胺的混合溶液中，反应5秒后，立即用冰水冷却。但有上述方法制得的钙钛矿量子点的热稳定性极差。到目前为止，几乎所有的无机钙钛矿量子点合成方法都是与之类似的。现有文献报道的全无机钙钛矿量子点中，红绿量子点的荧光量子效率一般在60～80％左右，蓝光发射钙钛矿量子点的荧光量子效率一般只有10％左右。尽管通过后续处理(包括掺杂和加入金属盐等手段)可以提高荧光量子效率，但是仅仅通过合成手段提高荧光量子效率的方法暂时还没有见过相关报道。尤其是蓝光量子点，由于其能带较宽，因此很容易产生表面缺陷态。目前荧光量子效率不高的主要原因是在合成钙钛矿量子点的过程中，铅离子是过量的，而过量的铅会形成缺陷，从而导致荧光量子效率降低。这些不利于全无机钙钛矿量子点在器件等方便的应用。因而现在的全无机钙钛矿量子点合成方案，荧光量子效率低、热稳定性差，反应过程很难控制，实验重复性差。在此基础上，有必要研发一种新的钙钛矿量子点的制备方法，以提高钙钛矿量子点的荧光量子效率和热稳定性。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿量子点、其制备方法及量子点器件，以解决现有的全无机钙钛矿量子点合成方案存在荧光量子效率低和热稳定性差的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法包括：将金属卤化物、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和金属酸盐的第一混合溶液；将羧酸铅和羧酸铯、第一混合溶液及第一有机溶剂进行配位反应，得到钙钛矿量子点。进一步地，卤素前体制备反应的反应温度为100～200℃，优选为120～180℃；配位反应的反应温度为20～300℃，优选为50～250℃。进一步地，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1，羧酸铅中铅元素和卤化铵中的卤素的摩尔比例小于1:3。进一步地，羧酸铅选自碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，羧酸铯选自碳链长度为8～22的羧酸铯。进一步地，金属卤化物选自卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化铁、卤化锡和卤化锰组成的组中的一种或多种。进一步地，脂肪胺选自碳链长度为1～22的有机胺；优选地，脂肪胺选自油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。进一步地，酸为有机酸和/或无机酸；优选地，无机酸选自硫酸和/或硝酸；优选地，有机酸选自油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸和草酸组成的组中的一种或多种。进一步地，制备方法还包括：将配位反应的产物体系进行纯化，并将纯化产物与第二有机溶剂混合，得到混合液；使所混合液与氨水及原硅酸乙酯进行反应，制得钙钛矿量子点。进一步地，第一有机溶剂和第二有机溶剂为非配位有机溶剂；优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自十八烯、辛烷和十二烷组成的组中的一种或多种。本申请的另一方面还提供了一种钙钛矿量子点，钙钛矿量子点采用上述制备方法制得。进一步地，钙钛矿量子点的发光波长范围为400～700nm，荧光量子效率不低于90％，半峰宽在10～30nm之间。本申请又一方面还提供了一种量子点器件，量子点器件包括上述钙钛矿量子点。应用本发明的技术方案，在生成钙钛矿时，卤化铵r-nh3+具有较好的配位能力，因而以卤化铵r-nh3+为配体能够提高钙钛矿量子点的荧光量子效率；同时金属盐的存在有利于大大提高钙钛矿量子点的稳定性，减少其表面缺陷，并提高荧光量子效率。此外上述制备方法中，卤素前体的量可以调节，过量的卤素离子也可以有效消除钙钛矿量子点的表面缺陷，进而提高荧光量子效率。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。正如
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所描述的，现有的全无机钙钛矿量子点合成方案存在荧光量子效率低和热稳定性差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法包括：将金属卤化物、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和金属酸盐的第一混合溶液；将羧酸铅和羧酸铯、第一混合溶液及第一有机溶剂进行配位反应，得到钙钛矿量子点。反应原理为：首先酸和金属卤化物反应生成金属酸盐和卤化氢，然后卤化氢和脂肪胺反应形成卤素前体——卤化铵r-nh3+x-(其中x为cl、br或i，-r为烃基)；然后在第一有机溶剂中，以卤化铵作为配体，与羧酸铅和羧酸铯进行配位反应，制得钙钛矿量子点。在生成钙钛矿时，卤化铵r-nh3+具有较好的配位能力，因而以卤化铵r-nh3+为配体能够提高钙钛矿量子点的荧光量子效率；同时金属酸盐的存在有利于大大提高钙钛矿量子点的稳定性，减少其表面缺陷，并提高荧光量子效率。因而采用上述制备方法能够大大提高荧光量子效率和热稳定性。此外上述制备方法的另一些实施例中，卤素前体的量可以调节，过量的卤素离子也可以有效消除钙钛矿量子点的表面缺陷，进而进一步提高荧光量子效率。在一些实施例中，将金属卤化物、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和金属酸盐的第一混合溶液，将羧酸铅和羧酸铯溶于第一有机溶剂得到第二混合溶液，然后将第一混合溶液与第二混合溶液混合，从而使羧酸铅、羧酸铯和第一混合溶液进行配位反应，得到钙钛矿量子点。在另一些实施例中，将金属卤化物、脂肪胺和酸进行卤素前体制备反应，得到含卤化铵和金属酸盐的第一混合溶液，然后将羧酸铅、羧酸铯和第一有机溶剂直接加入到第一混合溶液中进行配位反应，得到钙钛矿量子点。也即只要能够实现羧酸铅和羧酸铯与第一混合溶液的混合接触的具体实施方式均在本申请的保护范围之内。为了提高卤素前体的转化率，在一种优选的实施例中，卤素前体制备反应的反应温度为100～200℃，更优选为120～180℃。在一种优选的实施例中，配位反应的反应温度为20～300℃。将配位反应的反应温度限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的稳定性和收率，更优选地，配位反应的反应温度为50～250℃。在一种优选的实施例中，羧酸铅和羧酸铯的摩尔比例为(0.2～5):1，羧酸铅中铅元素和卤化铵中的卤素的摩尔比例小于1:3。将羧酸铅和羧酸铯的摩尔以及铅元素和卤素的摩尔比限定在上述范围内有利于提高钙钛矿量子点的荧光量子效率。在一种优选的实施例中，羧酸铅包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铅中的一种或多种；优选地，羧酸铯包括但不限于碳链长度为8～22的羧酸铯。采用具有上述链长范围的羧酸铅和羧酸铯有利于提高钙钛矿生成反应的活性。在一种优选的实施例中，金属卤化物包括但不限于卤化镉、卤化锌、卤化铟、卤化铜、卤化铁、卤化锡和卤化锰组成的组中的一种或多种。相比于其它金属卤化物，上述几种金属卤化物在酸和脂肪胺中具有较好的溶解度。上述制备方法中采用的脂肪胺可以选用本领域常用的饱和或者不饱和伯胺。在一种优选的实施例中，脂肪胺包括但不限于碳链长度为1～22的有机胺。采用具有上述链长范围的脂肪胺有利于提高钙钛矿生长反应的活性，更优选地，脂肪胺包括但不限于油胺、辛胺、己胺、十八胺和1,4-丁二胺组成的组中的一种或多种。上述制备方法中使用的酸可以是无机酸，和/或饱和或者不饱和的有机酸；优选地，无机酸包括但不限于硫酸和/或硝酸；优选地，有机酸包括但不限于油酸、甲酸、醋酸、十一烯酸和草酸组成的组中的一种或多种。相比于其他有机酸，采用上述几种有机酸有利于提高钙钛矿生长反应的活性。在一种优选的实施例中，该制备方法还包括：将配位反应的产物体系进行纯化，并将纯化产物与第二有机溶剂混合，形成混合液；使上述混合液与氨水及原硅酸乙酯进行反应，制得二氧化硅包覆的钙钛矿量子点。通过上述方法制得了二氧化硅包覆的钙钛矿量子点，包覆二氧化硅后的量子点在一定的温度下(比如50℃)有较强的荧光(溶液颜色为绿色，因为发绿色荧光)，当降低温度之后(比如20℃)荧光强度为0，溶液颜色为无色透明。这与本领域公知“高温会让荧光发生淬灭”的认识相反。利用这个现象，可以将上述钙钛矿量子点运用于热敏传感器，或者文字颜色的保密等方面。上述制备方法中第一有机溶剂和第二有机溶剂为非配位有机溶剂。优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地包括但不限于十八烯、辛烷和十二烷组成的组中的一种或多种。本申请另一方面还提供了一种钙钛矿量子点，该钙钛矿量子点采用上述制备方法制得。采用上述制备方法得到的钙钛矿量子点，荧光量子效率高、半峰宽窄，反应过程可控，重复性好，具有很好的耐高温性能，而且掺杂钙钛矿量子点的合成也可以很好的进行。在一种优选的实施例中，上述钙钛矿量子点的发光波长范围为400～700nm，荧光量子效率不低于90％，半峰宽在10～30nm之间。本申请又一方面还提供了一种量子点器件，量子点器件包括上述钙钛矿量子点。量子点器件可以是热敏传感器、图像传感器，显示器件，光学器件等。上述钙钛矿量子点具有荧光量子效率高、半峰宽窄，反应过程可控，重复性好的特点，同时还具有很好的耐高温性能。因而包含上述钙钛矿量子点的量子点器件具有较高的发光效率和使用寿命。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。0.5mmol/ml溴前体的制备：取4.5g(0.020mol)溴化锌、50mmol油酸与70mmol油胺于100ml三颈烧瓶中，升高温度至120℃，反应30分钟。其他卤素前体的制备或者使用不同金属卤化物制备卤素前体只需改变用量即可。实施例1铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例2铯铅氯(cspbcl3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的氯前体(采用氯化锌、油酸、油胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例3铯铅氯(cspbi3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的碘前体(采用碘化锌、油酸、油胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例4铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，温度保持常温。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、油胺制备)，反应5分钟，停止反应。实施例5铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、醋酸、油胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例6铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、辛胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例7铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化铜、油酸、油胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例8铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、硫酸、辛胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例9铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、草酸、辛胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例10铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至150℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌、油酸、1，4-丁二胺制备)，反应1分钟，停止反应。实施例11与实施例1的区别为：羧酸铅和羧酸铯的摩尔比为2:1，羧酸铅中铅元素和卤化铵中的卤素的摩尔比例为1:5。实施例12与实施例1的区别为：反应时间延长为1小时。实施例13铯铅溴(cspbbr3)/sio2钙钛矿量子点的合成。取0.4ml0.5mmol/ml的油酸铅溶液，1ml0.2mmol/ml油酸铯溶液，10mlode于100ml三颈烧瓶中，升高温度至260℃。注入1.8ml0.5mmol/ml制备好的溴前体(采用溴化锌制备)，反应1分钟，停止反应。降温至50℃，注入0.198g氨水溶液，滴加0.5ml1mmol/ml原硅酸乙酯-正辛烷溶液(2分钟内滴完)，反应20分钟，停止反应。以上各实施例的钙钛矿量子点的荧光发射峰波长、半峰宽、量子效率的测试结果见表1。采用荧光发射光谱仪测试以上各实施例的钙钛矿量子点的荧光发射峰以及半峰宽，量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点溶液的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点溶液未被吸收的蓝色峰面积)×100％。表1荧光发射峰/nm半峰宽/nm量子效率/％实施例15171596实施例24101195实施例36602893实施例44861897实施例55181894实施例65081996实施例74931597实施例85181995实施例95192093实施例105152191实施例115171697实施例125171596实施例135201991从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的方法制得钙钛矿量子点具有较高的荧光量子效率。特别地，在实施例12中延长反应时间至1小时，制得的钙钛矿量子点的荧光量子效率依然保持不变，表明本申请的制备方法得到的钙钛矿量子点在高温下的溶剂中具有良好的稳定性。因而采用本申请提供的方法制得钙钛矿量子点具有较高的荧光量子效率和良好的溶剂热稳定性。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3

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