用于抑制锂离子电池热失控的涂料、涂层、正极片、负极片、隔膜和锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别涉及一种用于抑制锂离子电池热失控的涂料、涂层、正极片、负极片、隔膜和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池在新能源汽车领域的应用日趋广泛，但是锂离子电池的安全性问题也十分突出，成为制约其发展的重要因素。热失控是锂电池安全研究中的关键性问题，电池出现热失控现象会引发火灾甚至爆炸。常规的预防热失控方法可以分为三类：第一，防止滥用。例如安装电路熔断装置、改善机械挤压冲击性能力学涂层、抗过充设计以及具有脆弱部能够发生解体的集流体设计，但是，防止滥用方面，所采用的措施通常针对某一种滥用形式所设定，在发生其他滥用行为时，所述方法将不再适用。第二，阻止电池内短路以阻止热失控发生。例如利用特殊的正负极结构设计，使得电池在受到挤压时，正负极先发生短路，放掉部分能量，防止出现热失控；热失控阻断装置与电池壳体接触，用于传递电池壳体上的热量，当其上的温度上升到预设温度值时，使得电池外部发生短路；使用额外的连接片在电池热失控前形成正负极之间的短路连接；在电池最外部设置多一圈的集流体以使得短路优先发生在壳体和卷芯之间；以及将集流体上增加自溃散结构，在电池受到撞击时自动破裂成碎片结构，阻止进一步地短路。仅仅阻止内短路，并不能从根本上阻止热失控的发生，这些阻止内短路的装置或设计，并不能有效的阻止热失控。第三，添加阻燃剂和灭火剂。一类是阻燃剂和灭火剂添加在电池外部，这样不仅无法抑制电池内部的热失控化学反应，而且也较难对电池降温。较高的温度和持续的热失控化学反应可能引发更多电池失效。另一类是阻燃剂和灭火剂添加在电池内部，虽然可以有效抑制电池内部热失效，但同时阻燃剂和灭火剂还会对电解液的性能产生影响。因此，研究人员又提出“胶囊型阻燃剂”，即通过胶囊外壳将阻燃剂材料包覆在胶囊内，将灭火剂和电解液、正极、负极有效隔离，通过胶囊外壳材料的熔化释放阻燃剂材料来抑制热失控。但是，一方面胶囊外壳材料先熔化，胶囊外壳材料会阻挡阻燃剂的释放以及与化学反应物的充分接触，另一方面阻燃剂的释放速度太慢，远远慢于热失控的反应速度，因此导致无法有效控制热失控。技术实现要素：基于此，有必要提供一种用于抑制锂离子电池热失控的涂料、包含其的电解液及锂离子电池。本发明提供一种用于抑制锂离子电池热失控的涂料，包括抑制剂颗粒、粘结剂和溶剂；所述抑制剂颗粒为具有壳核结构的微球，包括外壳、包裹在内核中的毒化剂和弥散剂；所述外壳由断裂拉伸强度为25mpa～85mpa的有机聚合物形成；所述毒化剂通过与电池电解液或正负极中的化学物质反应以抑制电池热失控；所述弥散剂具有在外部达到设定温度时，快速气化和膨胀并使得所述外壳被爆裂成碎以释放分散所述毒化剂的功能，且所述设定温度低于所述锂离子电池热失控的触发温度。在其中一个实施例中，所述毒化剂和弥散剂均匀混合或者所述毒化剂和所述弥散剂中间通过隔膜分开。在其中一个实施例中，所述外壳有机聚合物的熔点大于所述弥散剂气化温度和所述设定温度。优选为200℃～300℃。在其中一个实施例中，所述有机聚合物包括氟树脂、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述毒化剂具有先于氧气与所述锂离子电池的负极材料发生反应的性质。在其中一个实施例中，所述毒化剂为水凝胶或稀硫酸。在其中一个实施例中，所述毒化剂具有阻断c、h自由基并结合锂离子的性质。在其中一个实施例中，所述毒化剂为nahco3或khco3。在其中一个实施例中，所述毒化剂具有结合c、h或o自由基或抑制c、h或o自由基活性的性质。在其中一个实施例中，所述毒化剂包括四氟乙烷、七氟丙烷、四氟戊烷、全氟戊烷、乙二胺、二苄胺中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述弥散剂包括硝酸胍、碳酸氢铵、二茂铁和硝酸铵中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述抑制剂颗粒相对于所述涂料的质量百分含量为1％～5％。本发明还提供一种由所述的用于抑制锂离子电池热失控的涂料形成的涂层。本发明的一目的在于提供一种锂离子电池正极片，包括：正极集流体、正极活性层以及如上所述的涂层，所述涂层设置在所述正极集流体和所述正极活性层之间。本发明的又一目的在于一种锂离子电池负极片，包括：负极集流体、负极活性层以及如上所述的涂层，所述涂层设置在所述负极集流体和所述负极活性层之间。本发明还一目的在于提供一种隔膜，包括：多孔基底；以及如上所述的涂层，所述涂层设置在所述多孔基底的至少一个表面上。本发明进一步的目的在于提供一种锂离子电池，包括所述的正极片、所述的负极片以及所述的隔膜中的至少一种。本发明提供的用于抑制锂离子电池热失控的涂料中包含壳核结构的抑制剂颗粒，该抑制剂颗粒在外部达到设定温度时会爆炸，内部的毒化剂被释放，将其涂覆在电池的正负极片或隔膜中，能够起到很好的抑制电池热失控的效果。所述抑制剂颗粒在内核中加入了在设定温度下能够快速气化和膨胀的弥散剂，当外部温度达到设定温度时，弥散剂在抑制剂的内核中快速气化和膨胀，内核中气压的剧增，导致外壳有机聚合物的力学性能不足以支撑气压，从而引发抑制剂的爆炸，外壳有机聚合物被爆裂成碎片，内核中的毒化剂随爆炸气压释放并分散至电池的各处，释放的毒化剂能够与电池电解液或正负极中的化学物质发生反应抑制热失控。本发明提供的用于抑制锂离子电池热失控的涂料中含有的抑制剂颗粒的外壳材料不会阻挡毒化剂的释放，并且通过内爆的方式可以使毒化剂瞬间被分散至电池各处，与电池电解液或正负极中的化学物质充分接触，迅速发挥作用，因此可以快速抑制电池热失效。附图说明图1为本发明锂离子电池热失控抑制剂结构示意图；图2为本发明锂离子电池正极片结构示意图；图3为本发明锂离子电池负极片结构示意图；图4为本发明锂离子电池隔膜结构示意图；图5为本发明添加实施例1制备得到的锂离子电池热失效抑制剂的试验电池于参照电池的热失控最高温度对比图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。所述锂离子电池热失控的“触发温度”通常为180℃～250℃。本发明实施例提供一种用于抑制锂离子电池热失控的涂料，包括抑制剂颗粒、粘结剂和溶剂。请参阅图1，所述抑制剂颗粒100为具有壳核结构的微球，包括外壳110、包裹在内核中的毒化剂120和弥散剂130。所述外壳110由断裂拉伸强度为25mpa～85mpa的有机聚合物形成。所述毒化剂120通过与电池电解液或正负极中的化学物质反应以抑制电池热失控。所述弥散剂130具有在外部达到设定温度时，快速气化和膨胀并使得所述外壳被爆裂成碎以释放分散所述毒化剂的功能，且所述设定温度低于所述锂离子电池热失控的触发温度。本发明实施例提供的用于抑制锂离子电池热失控的涂料中所述壳核结构的抑制剂颗粒，颗粒内核中加入在设定温度下能够快速气化和膨胀的弥散剂，当外部温度达到设定温度时，弥散剂在抑制剂的内核中快速气化和膨胀，内核中气压的剧增，导致外壳有机聚合物的力学性能不足以支撑气压，从而引发抑制剂的爆炸，外壳有机聚合物被爆裂成碎片，内核中的毒化剂随爆炸气压释放并分散至电池的各处，释放的毒化剂能够与电池电解液或正负极中的化学物质发生反应抑制热失控。本发明实施例提供的用于抑制锂离子电池热失控的涂料中含有的抑制剂颗粒的外壳材料不会阻挡毒化剂的释放，并且通过内爆的方式可以使毒化剂瞬间被分散至电池各处，与电池电解液或正负极中的化学物质充分接触，迅速发挥作用，因此可以快速抑制电池热失效。位于所述抑制剂颗粒100内核中的所述毒化剂120和所述弥散剂130可以均匀混合，还可以通过隔离膜140将内核分为两个区域，将所述毒化剂120和所述弥散剂130分开。所述隔离膜140的材料可以为与所述外壳110相同的有机聚合物。形成所述外壳110的有机聚合物的熔点要高于所述设定温度和所述弥散剂气化温度。优选的，所述外壳有机聚合物的熔点为200℃～300℃。所述有机聚合物的具体实例包括但不限于，氟树脂、聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯中的一种或它们的组合。所述氟树脂(efep)可以是单一的含氟单体的聚合物，也可以是含氟单体和其他单体的共聚物，还可以包括除含氟聚合物外的其他功能性树脂和聚合物。例如可以是具有优良的物理和化学性质的etfe(乙烯-四氟乙烯共聚物)与来自低加工温度更符合常规的热塑性工程树脂和聚合物的相容物。具体的例子可以是rp5000，rp5000是企业的产品代码。所述毒化剂120通过抑制锂离子电池正负极之间的氧化还原反应或电解液中氢氧自由基的链式反应来抑制电池热失控。发明人发现锂离子电池热失控的原因主要为电解液的热不稳定性和电解液与正、负极共存体系的热不稳定性。电解液的热不稳定性主要是受热条件下，电解液发生氢氧自由基的链式反应，从而引起电解液的燃烧。电解液与正、负极共存体系的热不稳定性，则主要是由于处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。强氧化性正极材料易释放出氧气，电解液中非水溶剂极易与氧气反应放出大量热，产生的热量进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，强还原性负极与氧接触会立即燃烧引起热失控。同时发明人进一步发现锂离子电池热失控的主要释能过程为其正负极之间的剧烈氧化还原反应，其失控过程释能占比大于30％-60％。在一些实施例中，所述毒化剂120具有先于氧气与所述锂离子电池的负极材料发生反应的性质。作为具体的实例可以为水凝胶或稀盐酸。当外部达到设定温度时，水凝胶在弥散剂130的作用下，内部的水份分散至电解液中，水与lixc6先发生反应，保证正极释放氧气时，负极的lixc6已经反应完全了，氧气就不能和lixc6进行剧烈的氧化还原反应，从而降低热失控能量。同理，稀盐酸分散至电解液中，与lixc6先发生反应，避免了氧气和lixc6进行剧烈的氧化还原反应。在一些实施例中，所述毒化剂120具有阻断c、h自由基并结合锂离子的性质。作为具体的实例可以为nahco3或khco3。当外部达到设定温度时，nahco3或khco3在弥散剂130的作用下分散至电解液中，生成co2，阻断c、h自由基，从而抑制氢氧自由基的链式反应；同时co32-与锂离子结合生成了较稳定的中间产物li2co3，消耗了锂离子，减少了lif等其他产物的生成，生成li2co3的过程释放能量要远远低于lif等其他产物的生成所释放能量，因此可以进一步降低热失控能量。在一些实施例中，所述毒化剂120具有结合c、h或o自由基或抑制c、h或o自由基活性的性质。作为具体的实例可以包括但不限于，四氟乙烷、七氟丙烷、四氟戊烷、全氟戊烷、乙二胺、二苄胺中的一种或它们的组合。当外部达到设定温度时，这些物质在弥散剂130的作用下分散至电解液中，四氟乙烷、七氟丙烷、四氟戊烷、全氟戊烷这些多氟烃中的氟取代基团可以结合h自由基，从而抑制氢氧自由基的链式反应；而乙二胺、二苄胺中含有-nh2、-nh-等胺基基团，具有稳定o自由基和h自由基的功能，使得o或h自由基不能够像往常那样具有较大的反应活性和反应面积，同时胺基还可以将c、h自由基拉住，形成自聚合的效应，失去与其他物质发生反应的机会，从而抑制氢氧自由基的链式反应。可所述弥散剂130的具体实例包括但不限于，硝酸胍、碳酸氢铵、二茂铁和硝酸铵中的一种或它们的组合。所述毒化剂120和所述弥散剂130的质量比为(3～7)：(7～3)。在一些实施例中，所述抑制剂颗粒相对于所述涂料的质量百分含量为1％～5％。所述粘结剂和所述溶剂的用量为本领域常规用量。用于抑制锂离子电池热失控的涂料中所述粘结剂可以为淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、海藻酸钠、丁苯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖。用于抑制锂离子电池热失控的涂料中所述溶剂可以为本领域技术人员熟知的常规有机溶剂，例如，乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。进一步地，所述涂料中还可以添加有导电剂。所述导电剂可以为导电碳黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、油性碳纳米管中的一种或多种。本发明所述抑制剂颗粒100可由本领域技术人员习知的工艺(例如采用电流体动力学打印技术、原位聚合法)提供、制备或者形成。本发明一实施例提供一种由上述用于抑制锂离子电池热失控的涂料形成的涂层。所述涂层由所述用于抑制锂离子电池热失控的涂料干燥形成。请参阅图2，本发明一实施例提供一种锂离子电池正极片200，包括：正极集流体210，正极活性层220，以及如上所述的涂层，所述涂层设置在所述正极集流体210和所述正极活性层220之间。所述涂层中含有抑制剂颗粒100。优选的，所述正极集流体210的相对两侧均设置有所述正极活性层220。所述正极集流体210可以为铝箔。所述正极活性层220，可以包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。所述正极活性材料可以使用通常锂离子电池中使用的正极活性材料，例如磷酸铁锂、磷酸钴锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料或其他合适的正极活性材料。所述正极粘结剂可以为淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯以及聚丙烯等高分子化合物。所述正极导电剂可以为导电碳黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、油性碳纳米管等。请参阅图3，本发明一实施例还提供一种锂离子电池负极片300，包括：负极集流体310，负极活性层320，以及如上所述的涂层，所述涂层设置在所述负极集流体310和所述负极活性层320之间。所述涂层中含有抑制剂颗粒100。优选的，所述负极集流体310的相对两侧均设置有所述负极活性层320。所述负极集流体310可以为铜箔。所述负极活性层320，可以包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。所述负极活性材料可以使用通常锂离子电池中使用的负极活性材料，例如石墨、难石墨化碳、无定型碳、高分子化合物烧结体(例如对酚醛树脂以及呋喃树脂等进行烧结并碳化而成的烧结体等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦以及石油焦炭等)、碳纤维或其他合适的碳材料。所述负极粘结剂和负极导电剂可以使用本领域技术人员习知的负极粘结剂和负极导电剂。所述负极粘结剂可以为丁苯橡胶、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、聚乙烯丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖等。所述负极导电剂可以为导电碳黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、油性碳纳米管等。请参阅图4，本发明另一实施例还一种隔膜400，包括：多孔基底410；以及所述的涂层，所述涂层设置在所述多孔基底410的至少一个表面上。所述涂层中含有抑制剂颗粒100。所述多孔基底410，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。本发明进一步提供一种锂离子电池500，包括：正极片；负极片；隔膜，间隔于所述正极极片和所述负极极片之间；电解液；以及电池外包装，包封所述正极片、负极片以及隔膜并容纳所述电解液；其中，至少包括正极片200、负极片300以及隔膜400中的一种。在一实施例中，所述正极片为正极片200，正极片200的涂层含有抑制剂颗粒100。在另一实施例中，所述负极片为负极片300，负极片200的涂层含有抑制剂颗粒100。在又一实施例中，所述隔膜为隔膜400，隔膜400的涂层含有抑制剂颗粒100。所述电解液可以包括含有锂离子的电解质和非水有机溶剂。所述含有锂离子的电解质，可使用在公知的电解液中使用的电解质，其优选实例包括：lipf6、libf4、lisbf6、liasf6等无机酸的锂盐类电解质、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等具有氟原子的磺酰亚胺类电解质、lic(cf3so2)3等具有氟原子的磺酰甲基化物类电解质。所述非水有机溶剂，可以使用通常电解液中使用的非水溶剂等，例如可使用内酯化合物、环状或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等以及它们的混合物。优选为碳酸酯类废水有机溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸二正丙酯。以下为具体实施例，用于说明本发明的锂离子电池热失控抑制剂、包含其的电解液及锂离子电池，并不能够限定本发明。实施例(1)按照表1中的配组，将外壳材料和内核材料分别溶于有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中制成外壳打印溶液和内核打印溶液。其中内核打印溶液为质量为1:1的毒化剂和弥散剂的混合物。(2)采用电流体动力学打印技术打印抑制剂颗粒。其中，电流体动力学打印技术采用不锈钢同轴喷头，通过双通道注射泵泵送外壳打印溶液以及内核打印溶液，通过高压电源提供直流电压，在收集基板上进行锂离子电池热失效抑制剂打印，打印完成后，通过干燥获得抑制剂颗粒。表1外壳材料毒化剂弥散剂实施例1氟树脂efep(rp5000)二苄胺硝酸胍实施例2氟树脂efep(rp5000)乙二胺硝酸胍实施例3氟树脂efep(rp5000)七氟丙烷硝酸胍实施例4氟树脂efep(rp5000)稀盐酸硝酸胍实施例5氟树脂efep(rp5000)水凝胶硝酸胍实施例6氟树脂efep(rp5000)碳酸氢钠硝酸胍实施例7氟树脂efep(rp5000)二苄胺碳酸氢铵实施例8氟树脂efep(rp5000)二苄胺二茂铁实施例9氟树脂efep(rp5000)二苄胺硝酸铵实施例10聚酰胺(nylon6)二苄胺硝酸胍实施例11聚丙烯(pp)二苄胺硝酸胍实施例12聚乙烯(pe)二苄胺硝酸胍实施例13将上述实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒、粘结剂羧甲基纤维素和溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，然后分别涂覆在5ah软包锂离子电池正极极片上作为试验电池，5ah软包锂离子电池作为参照电池进行热失控测试，涂覆了实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒的试验电池相比与参照电池热失控的最高温度均有明显降低，说明抑制剂颗粒涂覆至电池正极极片中能够有效抑制电池热失控。其中降低效果最明显的为涂覆实施例1制备得到的抑制剂的试验电池，如图3所示，该试验电池的热失控最高温度降低到了622.7℃，比参照电池的热失控最高温度755.5℃降低了132.8℃。热失控造成危害主要是其最高温度造成的，最高温度越高，造成的危害越大。因此，最高温度降低了，电池的热失控风险显著降低(实施例1～实施例12制备得到的锂离子电池均无冒烟、起火、爆炸现象)。实施例14将上述实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒、粘结剂羧甲基纤维素和溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，然后分别涂覆在5ah软包锂离子电池负极极片上作为试验电池，5ah软包锂离子电池作为参照电池进行热失控测试，涂覆了实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒的试验电池相比与参照电池热失控的最高温度均有明显降低，说明抑制剂颗粒涂覆至电池负极极片中能够有效抑制电池热失控。热失控造成危害主要是其最高温度造成的，最高温度越高，造成的危害越大。因此，最高温度降低了，电池的热失控风险显著降低(实施例1～实施例12制备得到的锂离子电池均无冒烟、起火、爆炸现象)。实施例15将上述实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒、粘结剂羧甲基纤维素和溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合均匀，然后分别涂覆在5ah软包锂离子电池隔膜上作为试验电池，5ah软包锂离子电池作为参照电池进行热失控测试，涂覆了实施例1～实施例12制备得到的抑制剂颗粒的试验电池相比与参照电池热失控的最高温度均有明显降低，说明抑制剂颗粒涂覆至电池隔膜中也能够有效抑制电池热失控。热失控造成危害主要是其最高温度造成的，最高温度越高，造成的危害越大。因此，最高温度降低了，电池的热失控风险显著降低(实施例1～实施例12制备得到的锂离子电池均无冒烟、起火、爆炸现象)。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 2 3 

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