一种低模量装配式建筑外墙用MS密封胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种低模量装配式建筑外墙用ms密封胶及其制备方法，属于密封胶技术领域。

背景技术：

硅烷改性聚醚密封胶(ms密封胶)兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，具有优良的力学强度、施工性、抗污性、粘接性，原料和生产环节中不含游离异氰酸酯和有机溶剂，具有优异的环保性，符合当今新型弹性密封材料的发展趋势。

日本钟渊化学在20世纪70年代成功开发出ms密封胶至今已40多年，中国国内的ms密封胶市场占有率却非常低，其根本原因是其上游原料硅烷封端聚醚受限，一方面硅烷封端聚醚合成技术难度高且受知识产权保护限制，另一方面是产业化投入大、市占率低导致推广难度大。ms聚醚的一般合成路线是将高分子量的聚醚与烯丙基氯在碱催化剂存在下进行威廉姆森反应，得到烯丙基封端聚醚，然后用pt或氯铂酸作催化剂，与二甲氧基甲基硅烷反应封端得到ms聚醚。日本钟渊化学、瑞士瓦克和美国陶氏化学分别用于各自独特的技术路线和商业化产品，而国内尚无真正意义上商业化的硅烷封端聚醚，国内密封胶厂商通常采用上述三家原料生产ms密封胶，或是利用硅烷化聚醚型聚氨酯来生产spu密封胶，其本质仍然是聚氨酯。

由此可见，ms密封胶的关键是高分子量硅烷封端聚醚的合成路线。郑州大学独立开发出新的合成路线，即用端烯基聚醚与仲氨基化合物通过迈克尔加成反应进行扩链，在温和的反应条件下成功制备出高分子量硅烷封端聚醚。利用该聚醚可制备出综合性能优异的ms密封胶。

技术实现要素：

本为解决上述问题，本发明提供一种低模量装配式建筑外墙用ms密封胶及其制备方法。

本发明涉及的低模量装配式建筑外墙用ms密封胶包含以下重量份的成分：

硅烷改性聚醚40～60份；

无机填料20～45份；

触变剂4～10份；

增塑剂10～15份

硅烷偶联剂0.5～1.5份。

优选地，所述硅烷改性聚醚由端烯基遥爪聚醚二元醇与二官能度仲胺化合物，由迈克尔加成反应进行扩链，然后与端氢硅烷由硅氢加成反应制得制，数均分子量5000～50000g/mol。

优选地，所述硅烷改性聚醚的制备中，端烯基遥爪聚醚二元醇为主链，数均分子量1000～4000g/mol，端烯基遥爪结构式如下：

聚醚主链，链末端，r2为h或ch3。

优选地，所述硅烷改性聚醚的制备中，二官能度仲胺为n,n'-二甲基-1,3-丙二胺(cas号：111-33-1)、咪唑啉(cas号：504-74-5)、1,3-二(4-哌啶基)丙烷(cas号：16898-52-5)、哌嗪(cas号：110-85-0)、2,6-二甲基哌嗪(cas号：108-49-6)、2-甲基哌嗪(cas号：109-07-9)、反式-2,5-二甲基哌嗪(cas号：2815-34-1)中的一种或多种混合物。

优选地，所述硅烷改性聚醚的制备中，端氢硅烷为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(cas号：1189-93-1)和三乙氧基硅烷(cas号：998-30-1)中的一种或两种混合物。

优选地，所述无机填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、炭黑、钛白粉中的一种或多种混合物，所述触变剂为气相二氧化硅，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二辛壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)中的一种或多种混合物。

优选地，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种或两种混合物。

所述硅烷改性聚醚的合成方法如下：控制反应体系端烯基/二官能度仲胺化合物/端氢硅烷的摩尔投料比为1:(0.5～0.9):(0.2～1.0)，按照设定配方往反应器中投入端烯基聚醚多元醇，温度保持在30～60℃之间，投入二官能度仲胺化合物，搅拌12～36小时，抽真空至-0.1mpa，通入氮气，投入端氢硅烷和催化剂，氮气保护下搅拌12～48小时，得到硅烷改性聚醚，密封保存备用。

优选地，所述硅烷改性聚醚的制备中，催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(karstedt催化剂,cas号：81032-58-8)、karstedt催化剂溶液(cas号：68478-92-2)、氯铂酸(cas号：16941-12-1)中的一种或多种混合物。

所述低模量装配式建筑外墙用ms密封胶的制备方法如下：反应器内温度控制在25～40℃，按设定配方投入硅烷改性聚醚、无机填料、触变剂、增塑剂和硅烷偶联剂，搅拌混合0.5～1小时，计量出料，密封包装得产品。

本发明的低模量装配式建筑外墙用ms密封胶的有益效果：(1)采用多官能度端烯基聚氧化丙烯醚与二官能度仲胺化合物经迈克尔加成反应制备高分子量硅烷改性聚醚，反应条件温和，产物不含氨基甲酸酯键，耐候性、热稳定性与传统硅烷改性聚醚相当；(2)硅烷改性聚醚搭配交联型硅烷偶联剂，能够实现湿气条件下的快速固化。

具体实施实例

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是以下原料为具体例子来进一步具体说明本申请中所述低模量装配式建筑外墙用ms密封胶的效果：

端烯基聚醚多元醇：官能度2.0，数均分子量2000g/mol，链末端r2为ch3，自制。

端氢硅烷：1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，上海易恩化学。

催化剂：karstedt，上海麦克林。

无机填料：nak-2108纳米碳酸钙和nc-60a重质碳酸钙混合物，质量比1:4，旭丰粉体。

增塑剂：南京荣基化工dop。

硅烷偶联剂：甲基三甲氧基硅烷，cg-8030，南京辰工。

综合性能依据gb/t14683-2017中关于ms-i-r-20lm规定的方法进行测试，技术指标参考该标准规定。

表干时间：参考gb/t13477.5-2002规定的a法进行测试，gb/t14683-2017规定表干时间≤24小时。

下垂度：参考gb/t13477.6-2002规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定垂直方向≤3mm，水平方向不变形。

挤出性：参考b/t13477.3-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定挤出性≥150ml/min。

定伸永久变形：参考gb/t13477.17-2017规定的a法进行测试，伸长百分率100％，拉伸速率5mm/min，gb/t14683-2017规定定伸永久变形＞50％。

拉伸模量：参考gb/t13477.8-2017规定的a法进行测试，gb/t14683-2017规定23℃拉伸模量≤0.4mpa，-20℃拉伸模量≤0.6mpa。

定伸粘结性：参考gb/t13477.10-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

浸水后定伸粘结性：参考gb/t13477.11-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

冷拉-热压后定伸粘结性：参考gb/t13477.13-2017规定的方法进行测试，gb/t14683-2017规定定伸粘结性应为无破坏。

紫外线辐照后粘结性：参考jc-t485-2007中的规定，在在不浸水的条件下连续光照300小时后，参考gb/t13477.17-2017规定的a法进行测试，伸长百分率60％，gb/t14683-2017规定紫外线辐照后粘结性为无破坏。

质量损失：参考gb/t13477.19-2017方法进行测试，gb/t14683-2017规定质量损失≤5％。

实施例和对比例制备方法如下：

本发明设置实施例1～8及对比例1～3，实验步骤和方法相同，获得一系列低模量装配式建筑外墙用ms密封胶，其制备方法如下：

步骤(1)：实施例反应体系端烯基/二官能度仲胺化合物/端氢硅烷的摩尔投料比为1:0.5:1.0或1:0.9:0.2，按此配方往反应器中投入端烯基聚醚多元醇，温度控制在35℃，投入n,n'-二甲基-1,3-丙二胺，搅拌24小时后，抽真空至-0.1mpa，通入氮气，投入1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和karstedt催化剂(反应体系总质量的0.01％)，氮气保护下搅拌24小时，得到硅烷改性聚醚1(理论数均分子量7122g/mol)和硅烷改性聚醚2(理论数均分子量40754g/mol)，密封保存备用。对比例反应体系端烯基/二官能度仲胺化合物/端氢硅烷的摩尔投料比为1:0.2:1.6，制备工艺同上，得到硅烷改性聚醚3(理论数均分子量3962g/mol)

步骤(2)：上述反应器内温度控制在35℃，按设定配方投入nak-2108纳米碳酸钙和nc-60a重质碳酸钙混合物、增塑剂dop和甲基三甲氧基硅烷(cg-8030)，控制真空度不大于-0.1mpa，搅拌混合1小时，计量出料，密封包装得产品。

实施例1～8及对比例1～3的低模量装配式建筑外墙用ms密封胶配方和性能如表1所示

实施例1～8性能如表2所示

对比例1～3性能如表3所示

表2实施例1～8均具有较优异施工性(挤出性、下垂性、表干时间)、力学强度和粘接性。表3对比例1～3的在施工性、力学强度和粘接性方面出现不同程度失效。这是因为硅烷改性聚醚分子量影响交联密度、参与基材粘接硅烷偶联剂的摩尔数。实施例表明，通过迈克尔加成反应扩链得到的高分子量硅烷改性聚醚可制备符合国标的ms密封胶。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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