蓝色荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种蓝色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

绿色植物通过光合作用将光能转化为化学能，促进自身生长。绿色植物的光合作用可利用的可见光波长约在400-680nm范围内，其中，波长为400-480nm的蓝光和波长为600-680nm的红橙光对绿色植物的生长最为有效。

为了能够促进绿色植物的光合作用，一些研究人员研发了转光薄膜，该薄膜中掺杂了光致发光材料，可以将绿色植物不能利用或利用率较低的光转换为对绿色植物生长最为有效的蓝光和红橙光。中国专利申请号为cn201911387056.6、发明名称为《一种铋掺杂的镓酸盐蓝色荧光粉及其制备方法》中记载，该蓝色荧光粉的化学通式为cay1-xgao4:xbi³⁺，x为摩尔分数，0.02≤x≤2.00％，荧光粉的晶体结构为正交晶系，发光离子为bi³⁺离子，发光波长在375-575nm范围内，而且在370nm近紫外激发下，其发光强度随温度升高到176.85℃下降至室温的72.5％。

然而，上述蓝色荧光粉的发光波长范围较宽，与绿色植物的蓝区吸收光谱匹配程度差别较大，因此，对促进绿色植物的光合作用有限。而且在高温下，其发光强度下降较多，从而进一步限制它的应用。

技术实现要素：

鉴于上述技术问题，本发明的目的就是提供一种蓝色荧光粉及其制备方法和应用，该蓝色荧光粉的发射光谱与绿色植物的蓝区吸收光谱匹配程度高，而且蓝色荧光粉具有较高的内量子效率，并在高温下可以保持较高的发光强度，即热稳定性好，通过该蓝色荧光粉制备得到的转光薄膜用于园艺或农业领域中作为覆盖物时，可以提高植物的光合效率，促进其生长。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:

本发明的第一个方面提供了一种蓝色荧光粉，所述蓝色荧光粉为式ⅰ表示的化合物:

masio4:bn³⁺,br⁺；(ⅰ)

其中，所述m包含ca和sr；所述n包含ce；所述r选自li、na、k、rb和cs中的至少一种；

所述m所含元素的原子数总和为a，且所述a的范围为1.88<a<1.94，所述b的范围为0.03<b<0.06。

在一些可选的实施方案中，所述r为li。

在一些可选的实施方案中，所述式ⅰ为:

ca2-c-bsrc-bsio4:bn³⁺,br⁺；

其中，所述c的范围为0.8≤c≤1.0。

在一些可选的实施方案中，所述蓝色荧光粉选自如下的一种或多种化合物:

ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺；

ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺；

ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺。

在一些可选的实施方案中，所述蓝色荧光粉在波长范围为370-380nm的光激发下发出蓝光。

在一些可选的实施方案中，所述蓝光的波长范围为430-450nm。

在一些可选的实施方案中，所述m还包含mg、ba和zn中的至少一种。

在一些可选的实施方案中，所述n还包含y、la、gd和lu中的至少一种。

本发明的第二个方面提供了一种上述任一实施方案中所述的蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:

将钙盐、锶盐、铈盐、二氧化硅和碱金属盐进行混合研磨，得到混合固体；

将所述混合固体置于一氧化碳氛围中进行烧结，得到所述蓝色荧光粉；

其中，所述烧结的温度为1000-1300℃，所述烧结的时间为5.0-8.0h。

在一些可选的实施方案中，所述钙盐选自碳酸钙、硝酸钙和氯化钙中的一种或多种；所述锶盐选自碳酸锶、硝酸锶和氯化锶中的一种或多种；所述铈盐选自碳酸铈、硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；所述碱金属盐选自碱金属的无机酸盐。

本发明的第三个方面提供了一种转光薄膜，所述转光薄膜的原料如下组分:

树脂；

蓝色荧光粉，所述蓝色荧光粉为上述任一实施方案所述的蓝色荧光粉；

其中，所述蓝色荧光粉的重量为所述树脂重量的0.05-0.4％。

在一些可选的实施方案中，所述树脂选自聚乙烯树脂(pe)和乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(eva)中的至少一种。

本发明的第四个方面提供了一种上述实施方案中所述的转光薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

1)将蓝色荧光粉与第一树脂进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料；

2)将所述母料与第二树脂进行混合后，经成型处理制得所述转光薄膜。

在一些可选的实施方案中，在步骤1)中，所述蓝色荧光粉与所述第一树脂的质量比为1:(4-9)；在所述步骤2)中，所述母料与所述第二树脂的质量比为1:(49-199)。

本发明的第五个方面提供了一种转光薄膜在园艺或农业领域中的应用，所述转光薄膜为上述实施方案中所述的转光薄膜或上述任一实施方案中所述制备方法制得的转光薄膜。

本发明提供的实施方案，至少具有如下有益效果:

1)本发明提供的蓝色荧光粉，其发射光谱与绿色植物的蓝区吸收光谱吻合程度高，而且该蓝色荧光粉具有较高的内量子效率，并在高温下可以保持较高的发光强度，通过该蓝色荧光粉制备得到的转光薄膜用于园艺或农业领域中作为覆盖物时，可以提高植物的光合效率，促进其生长；

2)本发明提供的上述蓝色荧光粉的制备方法，该方法操作简单，且安全可靠；

3)本发明提供的转光薄膜，包含上述蓝色荧光粉，可以提高转光薄膜的转光效率以促进植物进行光合作用，进而使植物快速生长；

4)本发明提供的上述转光薄膜的制备方法，该方法可以快速制备得到转光薄膜；

5)本发明提供的上述转光薄膜在园艺或农业领域中的应用，可以提高植物的光合效率，以促进其生长。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的x射线衍射(xrd)图；

图2为本发明实施例一制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的激发光谱图；

图3为本发明实施例一制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的发射光谱图；

图4为本发明实施例一制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的内量子效率图曲线图；

图5为本发明实施例一制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的发光强度随温度变化的曲线图；

图6为本发明实施例二制备的ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的激发光谱图；

图7为本发明实施例二制备的ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的发射光谱图；

图8为本发明实施例三制备的ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的激发光谱图；

图9为本发明实施例三制备的ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明首先提供了一种蓝色荧光粉，该蓝色荧光粉为式ⅰ表示的化合物:

masio4:bn³⁺,br⁺；(ⅰ)

其中，所述m包含ca和sr；所述n包含ce；所述r选自li、na、k、rb和cs中的至少一种；

所述m所含元素的原子数总和为a，且所述a的范围为1.88<a<1.94，所述b的范围为0.03<b<0.06。

如式ⅰ所示，masio4:bn³⁺,br⁺表示用n³⁺、r⁺掺杂的masio4为基础的荧光粉。其中，masio4作为主材料，n³⁺作为激活剂，r⁺作为电荷补偿剂，m、n和r选自上述元素，a、b满足上述范围，可使该荧光粉在紫外光的激发下发射蓝光，且这种蓝色荧光粉具有较高的内量子效率，并在高温下可以保持较高的发光强度。

如上述，r⁺作为电荷补偿剂，可以促进激活剂n³⁺进入晶体的晶格内，提高其发光强度。在本实施例中，r⁺中的元素可以为碱金属元素，该碱金属元素选自li、na、k、rb和cs中的至少一种。

在本发明的一些实施方案中，由于激活剂中含有ce，为了能够使荧光粉具有较高的发光强度，r⁺中的元素可以选自li，li可以更好的降低晶体中的缺陷，从而提高其发光强度。

在本发明的一些实施方案中，当m选自ca和sr，上述式ⅰ为:

ca2-c-bsrc-bsio4:bn³⁺,br⁺；

其中，c的范围为0.8≤c≤1.0，0.03<b<0.06，从而使ca和sr的原子数之和满足1.88<2-2b<1.94，即2-2b＝a。

进一步的，ca2-c-bsrc-bsio4:bn³⁺,br⁺中n选自ce，r选自li时，可以使晶体的晶格缺陷显著下降，从而提高荧光粉的内量子效率和热稳定性。

在本发明的具体实施方案中，蓝色荧光粉选自如下的一种或多种化合物:ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺、ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺和ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺。

植物的生长必须需要光的参与，而光源主要来自于太阳光，太阳光分为可见光与不可见光。其中，可见光的波长为400～760nm，散射后分为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫7色，集中起来则为白光；不可见光可以分为两种:1)位于红光之外的叫红外线，波长大于760nm，最长达5300nm；2)位于紫光之外的叫紫外线，波长290～400nm。然而，紫外线对植物的伤害比较大，若将该紫外线转换成对植物生长有利的可见光，则会极大提高光的可利用率。在上述实施方案中，ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺、ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺和ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺能够在波长范围为370-380nm的光激发下发出蓝光，而蓝光是对绿色植物生长最为有效的光之一。

进一步的，上述蓝光的波长范围为430-450nm，在该波长范围内，可以进一步提高植物的光合效率。

在本发明的一些实施方案中，式ⅰ中的m还可以包含mg、ba和zn中的至少一种；n还可以包含y、la、gd和lu中的至少一种。

本发明还提供了一种上述任一实施

方案中蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:

1)将钙盐、锶盐、铈盐、二氧化硅和碱金属盐进行混合研磨，得到混合固体；

2)将上述混合固体置于一氧化碳氛围中进行烧结，得到蓝色荧光粉。

在本发明提供的蓝色荧光粉的制备方法中，对于钙盐没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择和调整。示例性的，上述钙盐可以选自碳酸钙、硝酸钙和氯化钙中的一种或多种；在本发明的具体实施方案中，该钙盐选自碳酸钙。

在上述制备方法中，对于锶盐没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择和调整。示例性的，上述锶盐可以选自碳酸锶、硝酸锶和氯化锶中的一种或多种；在本发明的具体实施方案中，该锶盐选自碳酸锶。

在上述制备方法中，对于铈盐没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择和调整。示例性的，上述铈盐选自碳酸铈、硝酸铈、硫酸铈和氯化铈中的一种或多种；在本发明的具体实施方案中，该铈盐选自氯化铈。

在上述制备方法中，对于碱金属盐没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择和调整。示例性的，上述碱金属盐可以为碱金属的无机酸盐，例如碳酸锂。

在本发明提供的蓝色荧光粉的制备方法中，对烧结的温度和时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结的温度和时间即可，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择和调整。在本发明的一些实施方案中，烧结温度为1000-1300℃，烧结的时间为5.0-8.0h。在本发明的具体实施方案中，烧结温度为1200℃，烧结时间为8.0h。

基于上述实施方案中的蓝色荧光粉所具有的优势，本发明还提供了一种转光薄膜，该转光薄膜的原料按质量百分数计包括如下组份:

树脂；

蓝色荧光粉；

其中，蓝色荧光粉的重量为树脂重量的0.05-0.4％。

在本发明的一些实施方案中，上述树脂选自聚乙烯(pe)树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)树脂中的至少一种。

本发明还提供了一种上述实施方案中转光薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤:

1)将蓝色荧光粉与第一树脂进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料；

2)将上述母料与第二树脂进行混合后，经成型处理制得所述转光薄膜。

在本发明提供的转光薄膜的制备方法中，蓝色荧光粉与第一树脂的质量比为1:(4-9)；母料与第二树脂的质量比为1:(49-199)。

此外，第一树脂和第二树脂的种类可以相同，也可以不同。在本发明的具体实施方案中，第一树脂为pe树脂，第二树脂为pe树脂和eva树脂的组合。

本发明还将上述实施方案中的转光薄膜应用于园艺或农业领域中，将转光薄膜作为覆盖物来提高植物的光合效率，促进植物生长。

实施例1

本实施例提供一种蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:

1)将105.09g碳酸钙(caco3)、125.49g碳酸锶(srco3)、60.09g二氧化硅(sio2)、12.32g三氯化铈(cecl3)、1.85g碳酸锂(li2co3)进行过混合球磨，得到混合固体；

2)将上述混合固体倒入氧化铝坩锅，再将该坩埚置于盛有碳粉的大坩埚中，于1200℃的箱式高温炉中8.0h，冷却至室温，经过充分研磨、350过筛后，即得到ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉。

图1为实施例制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺蓝色荧光粉的x射线衍射(xrd)图，将其与标准的粉末衍射卡片进行对比，可知图1中的衍射峰与casrsio4(jcpds72-2260)的衍射峰一致，说明得到的荧光粉的晶体结构是正硅酸盐固溶体结构。后续实施例制备的产物采用同样的表征方法，均可得到相同的结果。

对本实施例制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发和发射光谱表征。用波长444nm(λem＝444nm)光源检测其合适的激发光波长，如图2所示，由检测光谱结果可知本实施例的荧光粉的优选激发光为波长为350-400nm的光线，特别是波长375nm左右的紫外光。

如图3所示，本实施例制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺，0.05li⁺硅酸盐基荧光粉受激发波长为375nm(λex＝375nm)的紫外光激发，其发出波长范围为430-450nm的蓝光。

图4为本实施例制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺，0.05li⁺蓝色荧光粉的内量子效率图曲线图，从图4可知，本实施例荧光粉的内量子效率(iqe)可达到91.18％左右。

图5为本实施例制备的ca1.05sr0.85sio4:0.05ce³⁺，0.05li⁺蓝色荧光粉的发光强度随温度变化的曲线图，从图5可知，当温度从30℃升温至200℃时，本实施例的荧光粉强度依然可以保持在98.7％左右。由此可知，本实施例的荧光粉具有较好的热稳定性。

实施例2

1)将115.10g碳酸钙(caco3)、110.72g碳酸锶(srco3)、60.09g二氧化硅(sio2)、12.32g三氯化铈(cecl3)、1.85g碳酸锂(li2co3)进行过混合球磨，得到混合固体；

2)将上述混合固体倒入氧化铝坩锅，再将该坩埚置于盛有碳粉的大坩埚中，于1200℃的箱式高温炉中8.0h，冷却至室温，经过充分研磨、350过筛后，即得到ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺，0.05li⁺蓝色荧光粉。

对本实施例制备的ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发和发射光谱表征。用波长448nm(λem＝448nm)光源检测其合适的激发光波长，如图6所示，由检测光谱结果可知本实施例的荧光粉的优选激发光为波长为350-400nm的光线，特别是波长375nm左右的紫外光。

如图7所示，本实施例制备的ca1.15sr0.75sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺硅酸盐基荧光粉受激发波长为375nm(λex＝375nm)的紫外光激发，其发射峰波长范围为430-450nm的蓝光。

实施例3

1)将95.09g碳酸钙(caco3)、140.25g碳酸锶(srco3)、60.09g二氧化硅(sio2)、12.32g三氯化铈(cecl3)、1.85g碳酸锂(li2co3)进行过混合球磨，得到混合固体；

2)将上述混合固体倒入氧化铝坩锅，再将该坩埚置于盛有碳粉的大坩埚中，于1200℃的箱式高温炉中8.0h，冷却至室温，经过充分研磨、350过筛后，即得到ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺，0.05li⁺蓝色荧光粉。

对本实施例制备的ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺硅酸盐基荧光粉进行性能测试，包括激发和发射光谱表征。用波长444nm(λem＝444nm)光源检测其合适的激发光波长，如图8所示，由检测光谱结果可知本实施例的荧光粉的优选激发光为波长为350–400nm的光线，特别是波长375nm左右的紫外光。

如图9所示，本实施例制备的ca0.95sr0.95sio4:0.05ce³⁺,0.05li⁺硅酸盐基荧光粉受激发波长为374nm(λex＝374nm)的紫外光激发，其发射峰波长范围为430–450nm的蓝光。

试验例1

本试验例提供一种转光薄膜的制备方法，包括如下步骤:

1)将实施例1制得的蓝色荧光粉与pe进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料，蓝色荧光粉与pe的质量比为1:4；

2)将上述母料与第二树脂按照质量比为1:49进行混合后，经吹膜机吹制得到转光薄膜；其中，第二树脂选自pe和eva。

试验例2

本试验例提供一种转光薄膜的制备方法，包括如下步骤:

1)将实施例2制得的蓝色荧光粉与pe进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料，蓝色荧光粉与pe的质量比为1:4；

2)将上述母料与第二树脂按照质量比为1:199进行混合后，经吹膜机吹制得到转光薄膜，其中，第二树脂选自pe和eva。

试验例3

本试验例提供一种转光薄膜的制备方法，包括如下步骤:

1)将实施例3制得的蓝色荧光粉与pe进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料，蓝色荧光粉与pe的质量比为1:9；

2)将上述母料与第二树脂按照质量比为1:49进行混合后，经吹膜机吹制得到转光薄膜；其中，第二树脂选自pe和eva。

试验例4

本试验例提供一种转光薄膜的制备方法，包括如下步骤:

1)将实施例3制得的蓝色荧光粉与pe进行混合、熔融、挤出和造粒，得到母料，蓝色荧光粉与pe的质量比为1:9；

2)将上述母料与第二树脂按照质量比为1:199进行混合后，经吹膜机吹制得到转光薄膜，其中，第二树脂选自pe和eva。

最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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