一种光致显色防伪水性油墨及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:47|

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本发明涉及防伪油墨技术领域，尤其涉及一种光致显色防伪水性油墨及其制备方法。

背景技术：

1950年，dameandcomponyltd首次将荧光色素用于油墨中，形成了实用制品。近年来，随着对有机荧光染料的深入研究，发现有香豆素类、奈二甲酞亚胺衍生物、酞蓄类、吨类、酮类、硫杂葱酮类等化合物具有光敏作用。北京印刷学院的张文官等利用合成的荧光剂2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4酮配制的有机防伪荧光油墨，在紫外光照射下会产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。杨江等利用2羟基4-甲氧基二苯甲酮及荧光增白剂等有机荧光材料和油墨连结料研制出当时国内首创的红、黄、浅蓝等色的塑料用凹印防伪油墨。

人们对稀土配合物的敏化发射产生兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了eu(tta)3phen、eu(y)(tta)3phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子y对eu(tta)3phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨，并将其应用于高级香烟包装盒的印刷。北京轻工业学院刘德文等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光墨。中南大学王正祥利用“原位法”合成技术，在双酚环氧丙烯酸酷基质中，制备了相应的具有良好分散性的荧光剂，并成功的应用于光固化荧光防伪油墨中，制备了环保型的光固化荧光防伪油墨。西安理工大学张传香以稀土配合物和绿色环保的光固化型连结料合成了一种新型的光固化型荧光防伪油墨。兰州大学李祥等人以碳量子点作为基质，将其与酰胺型β-二酮镧系配合物通过配位作用进行结合，构筑出了一种新型的镧系智能纳米复合材料，利用该纳米复合材料作为荧光墨水，通过喷墨打印技术可以实现信息的存储及加密。

目前使用的荧光防伪胶印油墨大多数属于溶剂型油墨，发光的机体大多数为有机物，因此具有一定的缺点和不足，体现如下：1)溶剂型油墨含有有机溶剂，不利于有机挥发(voc)的控制，而且挥发的溶剂具有毒性，对人和环境都有危害。2)有机荧光体的制备十分复杂，且生产成本较高、稳定性差。3)有机荧光体所发射的荧光带谱较宽，因此色纯度较低。4)有机荧光体易与油墨中的树脂发生荧光猝灭。而稀土防伪油墨，是将合成好的稀土配合物粉末直接分散到油墨连结料中，因为稀土配合物密度大，因此存在稀土添加料在油墨中沉淀分层的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是背景技术中的一些缺陷，提供一种光致显色防伪水性油墨。

为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：

本发明实施例提供一种光致显色防伪水性油墨，按质量百分数计，包括以下组分：

连结料微球30-38％，异丙醇8-15％，稀土复合微球8-15％，消泡剂1-2％，流平剂1-2％，表面活性剂1-2％，氨水2-4％，去离子水余量；

所述稀土复合微球是将稀土离子负载到聚苯乙烯微球表面，稀土离子的含量占稀土复合微球质量的5-20％。

其进一步地技术方案为，所述稀土复合微球的粒径为1-10μm。

其进一步地技术方案为，所述稀土复合微球的平均球形度大于或等于0.950。

其进一步地技术方案为，所述稀土复合微球的载体为氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球。

其进一步地技术方案为，所述连结料微球为聚丙烯酸酯微球。

其进一步地技术方案为，所述稀土复合微球中的稀土元素选自镧、钇、铕、钐中的至少一种。

其进一步地技术方案为，所述消泡剂为三甲基硅油。

其进一步地技术方案为，所述流平剂为byk378(byk378为德国毕克公司的不含溶剂的有机硅表面助剂)。

其进一步地技术方案为，所述表面活性剂为木质素磺酸钠。

本发明还提供如上所述的光致显色防伪水性油墨的制备方法，按比例，将各组分混合，于高速分散机中将所有组分高速分散均匀即得到所述的光致显色防伪水性油墨。

与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：

本发明提供的光致显色防伪水性油墨，利用连结料微球和稀土复合微球，具有均一的尺寸分布和较大的比表面积，且微球之间存在相互作用力，分散均匀后可长时间稳定存在，极大地提高了油墨的稳定性。

本发明提供的光致显色防伪水性油墨，含有的稀土复合微球，是将稀土离子负载到聚苯乙烯微球表面。本发明通过使用合适尺寸的稀土复合微球用作油墨中的颜料(光致显色)，所制备出的油墨性质稳定、光泽度好及印刷效果好，且具有无毒、无害及环境友好的特点。

本发明提供的制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为稀土复合微球的合成路线示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，附图中类似的组件标号代表类似的组件。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

术语和定义

单分散性：是指物质的某一个参数具有均一性质(此处指稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球的形状大小非常均匀)。

光变油墨：又称光学变色油墨和变色龙，印品色块呈现一对颜色，例如：红—绿、绿—蓝、金—银等。在白光下正看或侧视，随着人眼视角的改变，呈现两种不同的颜色，光变特性强，色差变化大，特征明显，不需要任何仪器设备都可以识别，其颜色角度效应无法用任何高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其它设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都无法效仿，防伪可靠性极强，所以被世界上多个国家指定用于要求最严、难度最大的货币和有价证券的防伪上，国内一些著名的厂家也已用于包装防伪。

黏度：是对连结料分子间相互作用所产生的阻碍分子间相对运动能力的量度。黏度实质上是液体物资产生流动时分子间引力的表现。这种引力不仅与相对分子质量的大小有关，而且还与分子结构及分子间的静电力等有关。连结料应具有适当的黏度，黏度低时影响颜料轧研后的细度，配制油墨后影响油墨的转移性及稳定性等。连结料的黏度是决定油墨黏度的主要因素，直接关系到油墨的流变性能及印刷适性。

参见图1，本发明实施例所用的稀土复合微球，可采用以下步骤制得：

聚苯乙烯微球种子的制备：

在氮气保护下，向苯乙烯中预先加入偶氮二异丁腈，溶解均匀后得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液升温至65-75℃，温度稳定后，缓慢向其中滴入苯乙烯溶液进行搅拌反应，搅拌的转速为75-150rpm；苯乙烯溶液的滴加速度为0.1-0.5ml/min；滴加时间为4-12h；滴加完毕后进行反应，反应时间为12-48h；反应完毕后，将反应产物洗涤干燥，得到聚苯乙烯微球种子。其中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100；聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比1-10:100；苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％；。

聚苯乙烯微球种子的氯甲基化：

在氮气保护下，将所述聚苯乙烯微球种子均匀分散于二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-2h，充分溶胀后冷却至0℃，溶胀过程的转速为180-300rpm；向其中加入氯甲醚与sncl4的混合溶液；保持0℃继续搅拌25-60min，再在室温下搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥备用；其中，氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.1-1:1；sncl4与氯甲醚的质量比为0.1-1:1。

氨基改性聚苯乙烯微球的制备：

在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于乙醇中，加入氨基改性剂，加热至70-90℃，搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到氨基改性聚苯乙烯微球；其中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-10:100；氨基改性剂选自三乙胺或三甲胺。

羧基改性聚苯乙烯微球的制备：

在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于无水四氢呋喃中，加入镁屑，室温下搅拌反应4-12h，再通入二氧化碳继续反应4-12h，再向其中加入稀盐酸继续反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到羧基改性聚苯乙烯微球；其中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-15:100；

稀土复合微球的制备：

将氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球均匀分散于去离子水中，向其中缓慢加入稀土离子，于50-70℃下搅拌反应1-6h，反应完成后，过滤，得到产物，洗涤干燥，得到稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球；其中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为5-20:100，稀土离子选自含镧，钇，铕，和/或钐的盐。

本实施例以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，可以得到单分散性好，粒径均一，荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的稀土复合微球。

例如，在一实施例中，稀土复合微球的制备方法如下：

聚苯乙烯微球种子制备：

取2.7g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧瓶中并溶解到100g的乙醇中，形成聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液。在氮气保护下，搅拌转速控制在90rpm，将温度升至70℃稳定后，将0.27g偶氮二异丁腈溶解到45g苯乙烯中，待温度稳定后以0.18ml/min的速率滴加到烧瓶中，滴加时间约为5h，在70℃下进行反应，反应24h，反应结束后将产物用乙醇洗涤3次，去离子水中洗涤3次，洗涤后置于60℃真空烘箱中干燥，得到产物聚苯乙烯微球种子备用。

氨基改性聚苯乙烯微球制备：

将10g上述聚苯乙烯微球种子分散于50ml二氯甲烷，在室温下搅拌1h，搅拌速率为200rpm，并通氮气保护，使聚苯乙烯微球种子在二氯甲烷中分散均匀并溶胀，溶胀时转速为200rpm；溶胀完成后冷却至0℃；向其中缓慢添加8ml氯甲醚与1.5mlsncl4的混合溶液；保持0℃继续搅拌30min；室温下搅拌6h，使聚苯乙烯微球种子的氯甲基化；反应完全后依次用水，5％hcl，水，thf(四氢呋喃)，乙醇，丙酮清洗；洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥，得到氯甲基化的聚苯乙烯微球种子。

将10g上述氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于50ml乙醇中，加入三乙胺(三乙胺与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为5：100)，加热至80℃，搅拌反应12h，反应完全后，将产物先后用水，乙醇，丙酮清洗，于50℃真空烘箱中干燥24h，得到氨基改性聚苯乙烯微球。

羧基改性聚苯乙烯微球的制备：

将10g上述氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于50ml新蒸馏的无水四氢呋喃，加入1g镁屑(镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为10:100)，整个过程通氮气绝氧，室温下搅拌6h，再通入二氧化碳，继续搅拌反应6h，之后加入50ml的10％稀盐酸，继续搅拌反应6h，反应完全后将产物用去离子水清洗，于60℃真空干燥24h，得到羧基改性聚苯乙烯微球。

稀土复合微球的制备：

将10g氨基改性聚苯乙烯微球和羧基改性聚苯乙烯微球均匀分散于50ml去离子水，向其中缓慢加入1g醋酸铕水合物，加热至60℃，搅拌反应4h，反应完成后，对其进行抽滤，将产物用去离子水清洗，于60℃真空干燥24h。

其他实施例中，含一种或多种稀土元素的稀土复合微球，制备方法类同上述实施例，本发明不再赘述。

具体实施例1

本实施例提供一种光致显色防伪水性油墨，每100g该油墨含有以下成分：

聚丙烯酸酯微球30g，去离子水38g，异丙醇12g，稀土复合微球12g，三甲基硅油1g，byk3782g，木质素磺酸钠2g，氨水3g。

所述稀土复合微球中的稀土元素为铕，稀土离子的含量为10％(质量分数)。

所述稀土复合微球的粒径为1-10μm，平均粒径为7μm。。

所述稀土复合微球的平均球形度大于或等于0.950。

所述稀土复合微球的载体为氨基改性聚苯乙烯微球。

本实施例还提供上述光致显色防伪水性油墨的制备方法：

按配方准确称取各原料，然后将所有原料混合在一起，于高速分散机中进行高速分散至所有原料分散均匀，最终制成100g光致显色防伪水性油墨，该油墨满足印刷油墨的各种性能要求，并且在365mm照射下显示红光。