密封胶用底涂液及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种密封胶用底涂液及其制备方法。

背景技术：

装配式建筑是指把工厂生产的预制构件运到工地，在工地现场对预制构件进行装配化施工建设，具有工期短、安全性高、节能环保、节约成本、建筑质量稳定、人工费用低等优势，随着国家政策对装配式建筑的大力扶持，装配式建筑近年来呈现快速发展之势。

装配式建筑常用的密封胶以单组份或双组份硅烷改性聚醚胶为主，也有少量客户使用聚氨酯胶、硅酮胶，但是由于装配式建筑用到的预制构件——pc板，是由水泥混凝土浇注而成的一种多孔性的建筑材料，如果泡水一段时间后，水会慢慢渗透到密封胶的粘结面并破坏其界面层，从而导致密封胶粘结失效，造成装配式建筑质量不稳定。并且，pc板在加工过程中需使用表面处理剂和脱模剂，脱模剂以矿物油为主要原料，能够与pc板水泥混凝土中的碱发生皂化反应，生产“金属皂”，使密封胶很难与pc板进行粘接。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的是提供一种密封胶用底涂液，在密封胶施工前，将底涂液涂抹于pc板上，可以有效增强pc板与密封胶之间的粘接性。

具体技术方案如下：

一种密封胶用底涂液，由包括以下重量份的原料制备而成：

其中，所述有机硅改性预聚物的单体为环氧树脂、烷氧基硅烷和丙烯酸类化合物。

在其中一些实施例中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。进一步为双酚a型环氧树脂e51或e44。

在其中一些实施例中，所述烷氧基硅烷为乙烯基烷氧基硅烷，进一步为乙烯基三烷氧基硅烷。进一步地，所述乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸类化合物为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述环氧树脂、丙烯酸类化合物以及烷氧基硅烷的质量比为1:(0.1～2):(0.05～1)，进一步为1:(0.2～1.8):(0.1～1)，具体为1:0.3:0.2、1:0.5:0.4、1:1.1:0.7、1:1.1:0.8或1:1.6:1。

在其中一些实施例中，所述基础树脂为mq硅树脂，进一步为甲基mq硅树脂。优选地，所述甲基mq硅树脂的结构式为(me3sio0.5)a(sio2)b，其中a/b＝1～3。

在其中一些实施例中，制备有机硅改性预聚物的原料还包括催化剂和阻聚剂。

在其中一些实施例中，所述催化剂为四丁基溴化铵。

在其中一些实施例中，所述阻聚剂为对苯二酚。

在其中一些实施例中，所述催化剂的添加量为所述丙烯酸类化合物质量的0.05～2％，进一步为0.1％～1.8％，具体为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％或1.8％。

在其中一些实施例中，所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物质量的0.001％～0.1％，进一步为0.001％、0.005％、0.01％、0.03％或0.1％。

在其中一些实施例中，所述偶联剂为环氧基硅烷类偶联剂，进一步为道康宁kh560、kh-7180和迈图coatosil1770中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述除水剂为含乙烯基官能团硅烷，进一步为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、辛酸亚锡和二有机锡双(β-二酮酯)中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述溶剂为有机溶剂，进一步为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮和环己酮中的一种或多种。

本发明的另一目的是提供一种上述的密封胶用底涂液的制备方法，包括以下步骤：

将所述有机硅改性预聚物、基础树脂、溶剂和除水剂混合后，再加入偶联剂和有机锡催化剂混合，得到密封胶用底涂液。

在其中一些实施例中，所述有机硅改性预聚物的制备包括：将所述环氧树脂、烷氧基硅烷以及丙烯酸类化合物在催化剂和加热条件下反应，加入阻聚剂，再出料和纯化。

在其中一些实施例中，所述反应的温度为90～120℃，进一步为90℃、100℃、105℃或120℃。

在其中一些实施例中，所述反应的时间为2～6h，进一步为2.5h、3h、3.5h、5h或6h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明选择在密封胶用底涂液中添加有机硅改性预聚物，其由环氧树脂、烷氧基硅烷、丙烯酸类化合物聚合而成，一方面，其兼具了环氧树脂优异的附着性、耐溶剂性以及丙烯酸类化合物优异的成膜性、耐候性、耐水性。另一方面，有机硅改性预聚物中的si-o键能远大于c-c键能，使其具有热稳定好、耐氧化、耐候性及耐低温性。本发明的密封胶用底涂液，将有机硅改性预聚物与基础树脂(mq硅树脂)复配，再结合其他组分及配比，能显著增强底涂液的强度和粘结性，使密封胶与装配式建筑预制混凝土构件具有很好的粘接性能，拉伸强度、断裂伸长率等性能良好，并且几乎不受泡水的影响，与大多数密封胶如改性硅酮胶、聚氨酯胶、以及硅酮胶等相容性好，同时固化速度快，不耽搁打胶施工作业，具有非常好的应用推广前景。

具体实施方式

本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本实施方式提供一种密封胶用底涂液，由包括以下重量份的原料制备而成：

其中，所述有机硅改性预聚物的单体为环氧树脂、烷氧基硅烷和丙烯酸类化合物。

进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂；所述烷氧基硅烷为乙烯基烷氧基硅烷，进一步为乙烯基三烷氧基硅烷；所述丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。

所述有机硅改性预聚物的合成机理包括：

烷氧基硅烷活性单体在微量水作用下水解，形成含羟基硅烷：

含羟基硅烷的羟基基团与烷氧基硅烷发生缩聚反应产生小分子醇：

环氧树脂的环氧基团与含羟基硅烷在聚合物主链中引入si—o—si：

环氧树脂的环氧基团与丙烯酸类化合物的羧酸基团反应：

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

有机硅改性预聚物的制备

双酚a型环氧树脂e51：购自江苏三木化工有限公司；

甲基丙烯酸：购自德固赛特种化学有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷：购自美国联碳公司，牌号a-151；

双酚a型环氧树脂e44：购自台湾南亚环氧树脂。

制备例1

将双酚a型环氧树脂e51、甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷按照1:0.1:0.05的质量比和催化剂四丁基溴化铵(质量为甲基丙烯酸质量的2％)放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热升温搅拌，加热至90℃，回流反应6h，回流冷凝期间不断分离出反应产生的醇和小分子化合物，回流反应6h后加入阻聚剂对苯二酚(质量为甲基丙烯酸质量的0.003％)，出料，过滤，减压蒸馏除去残留小分子，得到有机硅改性预聚物。

制备例2

将双酚a型环氧树脂e51、甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷按照1:2:1的质量比和催化剂四丁基溴化铵(质量为甲基丙烯酸质量的0.05％)放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热升温搅拌，加热至120℃，回流反应3h，回流冷凝期间不断分离出反应产生的醇和小分子化合物，回流反应3h后加入阻聚剂对苯二酚(质量为甲基丙烯酸质量的0.09％)，出料，过滤，减压蒸馏除去残留小分子，得到有机硅改性预聚物。

制备例3：

将双酚a型环氧树脂e44、甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷按照1:1:0.5的质量比和催化剂四丁基溴化铵(质量为甲基丙烯酸质量的1％)放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热升温搅拌，加热至100℃，回流反应5h，回流冷凝期间不断分离出反应产生的醇和小分子化合物，回流反应5h后加入阻聚剂对苯二酚(质量为甲基丙烯酸质量的0.05％)，出料，过滤，减压蒸馏除去残留小分子，得到有机硅改性预聚物。

制备例4：

将双酚a型环氧树脂e44、甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷按照1:1.5:0.8的质量比和催化剂四丁基溴化铵(质量为甲基丙烯酸质量的0.5％)放入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加热升温搅拌，加热至100℃，回流反应5h，回流冷凝期间不断分离出反应产生的醇和小分子化合物，回流反应5h后加入阻聚剂对苯二酚(质量为甲基丙烯酸质量的0.07％)，出料，过滤，减压蒸馏除去残留小分子，得到有机硅改性预聚物。

密封胶用底涂液的制备

实施例1

本发明密封胶用底涂液，按重量份由以下组分组成：

有机硅改性预聚物30份

甲基mq硅树脂25份

有机溶剂(质量比为1:1的甲苯和乙酸乙酯)45份

除水剂(乙烯基三甲氧基硅烷)2份

偶联剂(道康宁kh560)0.5份

有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)2份；

其中，所述有机硅改性预聚物为制备例1提供的有机硅改性预聚物；

所述甲基mq硅树脂的结构为(me3sio0.5)a(sio2)b，其中a/b＝3。

所述的密封胶用底涂液的制备方法包括以下步骤：

将上述有机硅改性预聚物、甲基mq硅树脂、有机溶剂、除水剂、混合搅拌均匀后，加入偶联剂、有机锡催化剂，搅拌均匀即得所述密封胶用底涂液。

实施例2：

本发明密封胶用底涂液，按重量份由以下组分组成：

有机硅改性预聚物50份

甲基mq硅树脂10份

有机溶剂(质量比为1:1的乙酸丁酯+丁酮)40份

除水剂(乙烯基三乙氧基硅烷)1份

偶联剂(kh-7180)1份

有机锡催化剂(辛酸亚锡)0.5份

其中，所述有机硅改性预聚物为制备例2提供的有机硅改性预聚物；

所述甲基mq硅树脂的结构为(me3sio0.5)a(sio2)b，其中a/b＝1。

所述的密封胶用底涂液的制备方法包括以下步骤：

将上述有机硅改性预聚物、甲基mq硅树脂、有机溶剂、除水剂、混合搅拌均匀后，加入偶联剂、有机锡催化剂，搅拌均匀即得所述密封胶用底涂液。

实施例3：

本发明密封胶用底涂液，按重量份由以下组分组成：

有机硅改性预聚物42份

甲基mq硅树脂25份

有机溶剂(质量比为1:1的乙酸乙酯+环己酮)60份

除水剂(乙烯基三甲氧基硅烷)2.5份

偶联剂(迈图coatosil1770)2份

有机锡催化剂(二醋酸二辛基锡)0.3份

其中，所述有机硅改性预聚物为制备例3提供的有机硅改性预聚物；

所述甲基mq硅树脂的结构为(me3sio0.5)a(sio2)b，其中a/b＝2。

所述的密封胶用底涂液的制备方法包括以下步骤：

将上述有机硅改性预聚物、甲基mq硅树脂、有机溶剂、除水剂、混合搅拌均匀后，加入偶联剂、有机锡催化剂，搅拌均匀即得所述密封胶用底涂液。

实施例4：

本发明密封胶用底涂液，按重量份由以下组分组成：

有机硅改性预聚物25份

甲基mq硅树脂30份

有机溶剂(乙酸乙酯)30份

除水剂(乙烯基三甲氧基硅烷)2份

偶联剂(1份kh560+2份kh-7180)3份

有机锡催化剂(二有机锡双(β-二酮酯))1份

其中，所述有机硅改性预聚物有制备例4提供的有机硅改性预聚物；

所述甲基mq硅树脂的结构为(me3sio0.5)a(sio2)b，其中a/b＝1.8。

所述的密封胶用底涂液的制备方法包括以下步骤：

将上述有机硅改性预聚物、甲基mq硅树脂、有机溶剂、除水剂、混合搅拌均匀后，加入偶联剂、有机锡催化剂，搅拌均匀即得所述密封胶用底涂液。

对比例1：

测试组1和2配合单双组分硅烷改性聚醚密封胶使用的底涂均为广州集泰化工股份有限公司多孔性基材专用底涂液202；测试组3配合聚氨酯密封胶使用的底涂液为西卡公司primer-206g+p底涂液；测试组4配合硅酮胶使用的底涂液是广州市白云化工实业有限公司的pr101。

对比例2：

本对比例提供一种底涂液，与实施例1基本相同，区别在于：将制备例1的有机硅改性预聚物用相同重量份数的甲基mq硅树脂替代。

对比例3：

本对比例提供一种底涂液，与实施例4基本相同，区别在于：将制备例4的有机硅改性预聚物用相同重量份数的甲基mq硅树脂替代。

对比例4

作为空白对照组：不刷底涂剂，取pc水泥基材，未涂刷底涂液，直接在其表面涂密封胶，室温养护，按照常规标准方法制成h型粘接试件。

效果测试：

将上述实施例和对比例制得的密封胶底涂液应用于密封胶与pc水泥基材的粘接，并进行粘接性能的测试。

制样：用气管将pc水泥基材表面灰尘吹除干净，然后用毛刷分别将实施例1-4、对比例1-3的密封胶底涂液，涂刷在pc水泥基材表面，待底涂表干后1h内，按照常规标准方法制成h型(也称工字件)粘接试件。在h型粘接试件表面涂密封胶，室温养护28天后，测试其拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等性能，再将室温养护28天后的试件泡水4天，测试其拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等性能，

设置空白对照组(对比例4)：取pc水泥基材，未涂刷底涂液，直接在其表面涂密封胶，室温养护，按照标准方法制成h型粘接试件。

测试方法：

依据gb13477.8-2017《建筑密封材料试验方法第8部分：拉伸粘结性的测定》a法，gb13477.9-2017《建筑密封材料试验方法第9部分：浸水后拉伸粘结性的测定》a法，测定拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等性能。试件拉伸至破坏，按破坏的情况一般分为界面破坏(af)或是内聚破坏(cf)，内聚破坏(cf)即从胶体内部破坏，这就表明胶对混凝土的粘接力好，也就是底涂对胶的适用性好；如是界面破坏(af)即胶在胶与混凝土的界面处脱落，这说明胶与混凝土粘接力差。

表干时间：标准环境(23±2)℃，50±10％rh条件下，在混凝土上用刷子均匀涂刷底涂液，测量底涂液表干时间。

测试组1：单组份硅烷改性聚醚密封胶

单组份硅烷改性聚醚密封胶选用广州市白云化工实业有限公司装配式建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶smp651。对比例1中使用的底涂液是广州集泰化工股份有限公司多孔性基材专用底涂液202，将涂有底涂液的基材打胶制备成工字件试样后室温养护28天后，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，再将室温养护28天后的工字件试样泡水4天，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，结果如表1所示。

表1

测试组2：双组份硅烷改性聚醚密封胶

双组份硅烷改性聚醚密封胶选用广州市白云化工实业有限公司装配式建筑用双组分硅烷改性聚醚密封胶smp652；对比例1中使用的底涂液是广州集泰化工股份有限公司多孔性基材专用底涂液202。将涂有底涂液的基材打胶制备成工字件后室温养护28天后，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，再将室温养护28天后的工字件试样泡水4天，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，结果如表2所示。

表2

测试组3：聚氨酯密封胶

聚氨酯密封胶选用瑞士西卡construction预制混凝土外墙用聚氨酯密封胶，对比例1中使用的底涂液是聚氨酯密封胶底涂液使用西卡公司primer-206g+p，将涂有底涂液的基材打胶制备成工字件试样后室温养护28天后，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，再将室温养护28天后的工字件试样泡水4天，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，结果如表3所示。

表3

测试组4：硅酮密封胶

硅酮密封胶选用广州市白云化工实业有限公司装配式建筑用硅酮密封胶pc810，对比例1中使用的底涂液是广州市白云化工实业有限公司底涂液pr101，将涂有底涂液的基材打胶制备成工字件试样后室温养护28天后，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，再将室温养护28天后的工字件试样泡水4天，测试其拉伸强度、断裂伸长率等性能，结果如表4所示。

表4

表5底涂液表干时间

表5各测试组对比例1市售底涂液表干时间

由测试组1-4和表5的表干时间结果可知，有机硅改性预聚物制备的实施例1-4的密封胶底涂液表干最快，与单、双组份硅烷改性聚醚胶，聚氨酯，硅酮胶等均保持良好的相容性，拉伸强度、断裂伸长率等性能良好，工字件试样混凝土的粘接均为100％内聚破坏(100％cf)，100％cf说明密封胶与混凝土的界面粘接力很好，并且受泡水的影响很小，防水性能很好。

对比例1市售底涂液广州集泰化工股份有限公司底涂202、市售西卡公司primer-206g+p、广州市白云化工实业有限公司底涂液pr101与相对应的密封胶单、双组分硅烷改性聚醚胶、聚氨酯胶、硅酮胶制成工字件试样养护后以及养护泡水后试样的拉伸强度、断裂伸长率，与混凝土的粘接等性能均比实施例1-4差，且泡水对其性能具有比较大的影响，防水性能较差。对比例2-3用甲基mq硅树脂代替实施例1、4的有机硅改性预聚物，制备得到的底涂液，与密封胶制成工字件试样后，拉伸强度、断裂伸长率等性能差，且粘接效果不佳，受泡水的影响大，防水性能差，仅略微优于不打底涂的空白对比例4。

因此，本发明的密封胶底涂液对包括单、双组分硅烷改性聚醚胶，聚氨酯胶，硅酮胶在内的等多种装配式建筑用密封胶具有较好的相容性，可增加pc基板与密封胶之间的粘接性，且能够有效防水，强化pc基板的稳定性，保证施工质量，同时该底涂液固化速度快，不耽搁打胶施工作业。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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