一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法与流程

2021-02-02 18:02:39|

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本发明涉及金属表面处理领域，具体涉及一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法。

背景技术：

钢材是国家建设必不可少的重要物资，钢材重量轻、韧性佳、耐热密封性好，在生活中的各个方面被广泛应用。但是钢材本身易腐蚀，这不仅制约了钢材的应用，更造成极大的经济损失，所以赋予钢材耐腐蚀性能是非常有必要的。随着环保和节能理念的逐步深入，具有自清洁功能的表面被广泛研究，在基材表面涂覆超疏水的涂层能较好的实现自清洁的功能，在钢质基材表面涂覆超疏水涂层更有效防止钢基材的腐蚀，此外还能抑制钢材表面因积水而产生的结冰现象，大大扩展了钢材的应用范围。

中国发明专利(cn107740083b)公开了一种镁合金表面超疏水氟转化涂层的制备方法，采用液相生长和水热处理相结合法在镁合金表面制备微/纳米结构超疏水氟涂层，该方法制备得到的镁合金的接触角大于150°，超疏水性能较好，但是氟材料本身对环境的污染极大，而且对人体的健康也会造成威胁，不符合绿色环保的发展理念。

中国发明专利申请(cn109749538a)公开了一种超疏水涂层的制备方法，通过将二氧化硅(sio2)加入到硅烷偶联剂和异丙醇的混合溶液中反应，干燥得到固体进行球磨、过滤，加入混合涂料和聚四氟乙烯(ptfe)纳米粒子，并进行磁力搅拌获得喷涂液a，将其喷涂到基材上制得超疏水涂层。但是单一氟涂层的耐磨耐腐蚀性能较差，不能赋予基材永久的腐蚀防护。

单一的超疏水涂层的力学性能往往较差，不能持久的保护钢材不受腐蚀，因此涂层本身的性能也必须要考虑，制得具有良好力学性能的耐腐蚀的超疏水涂层，再将其用于钢材的防腐，可有效延长钢材的防护时间。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，该制备方法环保无氟、同时制备方法简便，制备得到的涂层的超疏水性能、耐腐蚀性能优异，能够让涂有该涂层的基底材料适应恶劣的自然环境。

在材料表面制造微纳结构是赋予其超疏水性能的必要条件。碳纳米管(cnts)是一种性能优异的材料，应用广泛，cnts中的碳原子是sp²杂化，因此其具有高模量和高强度。其硬度可媲美与金刚石，却拥有良好的柔韧性，被称为“超级纤维”。在超疏水涂层中引入碳纳米管可大大提高涂层的力学性能，赋予其优异的耐腐蚀性能。

本发明提供的一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

一、cnts的预处理：

将cnts粉末放置于装有不锈钢球磨罐中,在一定转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，加入硝酸、硫酸混合酸，油浴加热搅拌一段时间，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，冷冻干燥获得酸化的cnts黑色粉体。

二、超疏水涂层的制备：

(1)将硅醇化合物或者钛醇化合物与无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将去离子水、无水乙醇混合，并滴加柠檬酸作为催化剂，调整溶液的ph到3～4，形成溶液b；

(3)在室温下将溶液a逐滴加入所制备的溶液b中，同时利用恒温磁力搅拌器进行剧烈搅拌，使硅醇化合物或者钛醇化合物完全水解，制成溶胶；

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnts分散液混合，将混合溶液置于超声分散机中使其分散均匀；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在除杂之后的钢材表面，然后将样品置于管式炉中固化反应后取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。

进一步地，所述cnts的预处理的过程中，球磨机的转速为300～500r/min。

进一步地，所述cnts的预处理的过程中，硝体积分数为60％，硫酸体积分数为70％，硝酸与硫酸的体积比为1：1；油浴锅温度为40～70℃，处理时间为4～8h。

进一步地，所述cnts的预处理的过程中，冷冻干燥的时间为12～24h。

进一步地，所述步骤(1)中所述硅醇化合物包括甲基硅醇钠、硅酸四乙酯、四甲基氢氧化铵硅醇化合物中的一种或其混合物，钛醇化合物包括三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或其混合物；硅醇化合物或者钛醇化合物与无水乙醇摩尔比为1:1。

进一步地，所述步骤(2)中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1

进一步地，所述步骤(3)中溶液a滴入溶液b中的速率为2～5滴/秒；恒温磁力搅拌器的转速为100～150r/min，反应时间为5～10h。

进一步地，所述步骤(4)中超声分散的时间为2～5h。

进一步地，所述步骤(5)中超声分散机的功率为200-500w，超声处理时间为10～15h。

进一步地，所述所述步骤(6)中钢基体进行抛磨、超声除油预处理至表面光滑，除去表面的油污及氧化物，得到除杂后的钢基体。

进一步地，管式炉的温度范围为300～600℃，处理时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所使用的制备方法环保无氟、制备方法简便易于实现。

(2)本发明以硅醇化合物或者钛醇化合物的溶胶凝胶法获得硅和钛的纳米粒子，制备超疏水涂层，合成温度低，溶液分散均匀，反应容易进行。

(3)本发明cnts均匀分散在溶胶中，进而涂层种也很均匀，显著提高耐磨性。

(4)本发明制备所得一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的接触角高达158°以上，具有优异的超疏水性能。

(5)本发明制备所得一种钢基耐腐蚀超疏水涂层，耐酸碱腐蚀性能优异，将其浸泡在酸碱溶液中12h，接触角仍然能保持在150°以上，在钢材的实际应用过程中有重要的价值。

附图说明

图1为实施例1-6中钢基耐腐蚀超疏水涂层的接触角测试结果。

图2为实施例1中的钢基耐腐蚀超疏水涂层在10wt％盐酸溶液中的浸泡时间与接触角的变化曲线。

图3为实施例1中的钢基耐腐蚀超疏水涂层在10wt％氢氧化钠溶液中的浸泡时间与接触角的变化曲线。

具体实施方式

下面将通过施例对本发明实的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

一、碳纳米管(cnts)的预处理：

将10gcnts粉末放置于装有不锈钢球磨灌中,在300r/min的转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，之后在球磨后的cnts中加入50ml体积分数为60％的硝酸、50ml体积分数为70％的硫酸混合溶液，于50℃油浴加热搅拌5h，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，-20～-5℃下冷冻干燥15h后获得酸化的cnts黑色粉体。

二、超疏水涂层的制备：

(1)将45.2g硅酸四乙酯与10.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将30ml去离子水与30ml无水乙醇混合，并滴加3ml柠檬酸调整溶液的ph到3.7，形成溶液b；

(3)在室温下以2滴/秒的速率将溶液a逐滴加入到溶液b中，同时采用转速为120r/min的恒温磁力搅拌器搅拌8h，使硅酸四乙酯完全水解，制成溶胶；

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声3h使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnts分散液混合，将混合溶液置于功率为300w的超声分散机中分散15h；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在经抛磨、超声除油预处理至表面光滑的钢基体的表面，然后将样品置于300℃管式炉中固化24h取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。对钢基耐腐蚀超疏水涂层的静态接触角进行测试，其静态接触角为160.8°，表明其超疏水性能优异，将其经盐酸和氢氧化钠溶液浸泡12h后，其静态接触角仍可保持在150°以上，表明超疏水涂层耐酸碱腐蚀性能优异。

实施例2

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

碳纳米管(cnts)的预处理：

将15gcnts粉末放置于装有不锈钢球磨灌中,在400r/min的转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，加入60ml硝酸、60ml硫酸混合溶液，于60℃油浴加热搅拌5h，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，冷冻干燥15h后获得酸化的cnts黑色粉体。

超疏水涂层的制备：

(1)将73.8g钛酸丁酯与10.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将40ml去离子水与40ml无水乙醇混合，并滴加4ml柠檬酸调整溶液的ph到3.3，形成溶液b；

(3)在室温下以3滴/秒的速率将溶液a逐滴加入到溶液b中，同时采用转速为120r/min的恒温磁力搅拌器搅拌8h，使钛酸丁酯完全水解，制成溶胶。

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声4h使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnt分散液混合，将混合溶液置于功率为70％的超声分散机中分散10h；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在经抛磨、超声除油预处理至表面光滑的钢基体的表面，然后将样品置于250℃管式炉中固化15h取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。对钢基耐腐蚀超疏水涂层的静态接触角进行测试，其静态接触角为159.8°，表明涂层具有优异的超疏水性能。

实施例3

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

碳纳米管(cnts)的预处理：

将15gcnts粉末放置于装有不锈钢球磨灌中,在350r/min的转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，加入60ml硝酸、60ml硫酸混合溶液，于65℃油浴加热搅拌6h，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，冷冻干燥20h后获得酸化的cnts黑色粉体。

超疏水涂层的制备：

(1)将61.7g钛酸四异丙酯与10.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将40ml去离子水与40ml无水乙醇混合，并滴加3.5ml柠檬酸调整溶液的ph到3.5，形成溶液b；

(3)在室温下以4滴/秒的速率将溶液a逐滴加入到溶液b中，同时采用转速为140r/min的恒温磁力搅拌器搅拌6h，使硅酸四乙酯完全水解，制成溶胶；

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声4h使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnt分散液混合，将混合溶液置于功率为68％的超声分散机中分散13h；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在经抛磨、超声除油预处理至表面光滑的钢基体的表面，然后将样品置于400℃管式炉中固化18h取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。对钢基耐腐蚀超疏水涂层的静态接触角进行测试，其静态接触角为160.2°，表明涂层具有优异的超疏水性能。

实施例4

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

碳纳米管(cnts)的预处理：

将20gcnts粉末放置于装有不锈钢球磨灌中,在450r/min的转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，加入60ml硝酸、60ml硫酸混合溶液，于70℃油浴加热搅拌5h，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，冷冻干燥20h后获得酸化的cnts黑色粉体。

超疏水涂层的制备：

(1)将37.8g甲基硅醇钠与15.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将40ml去离子水与40ml无水乙醇混合，并滴加3.5ml柠檬酸调整溶液的ph到3.5，形成溶液b；

(3)在室温下以4滴/秒的速率将溶液a逐滴加入到溶液b中，同时采用转速为140r/min的恒温磁力搅拌器搅拌6h，使硅酸四乙酯完全水解，制成溶胶；

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声5h使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnt分散液混合，将混合溶液置于功率为65％的超声分散机中分散12h；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在经抛磨、超声除油预处理至表面光滑的钢基体的表面，然后将样品置于450℃管式炉中固化16h取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。对钢基耐腐蚀超疏水涂层的静态接触角进行测试，其静态接触角为161.1°，表明涂层具有优异的超疏水性能。

实施例5

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

碳纳米管(cnts)的预处理：

将20gcnts粉末放置于装有不锈钢球磨灌中,在450r/min的转速、ar保护气氛中进行球磨，取出球磨后的cnts放置于烧杯中，加入60ml硝酸、60ml硫酸混合溶液，于70℃油浴加热搅拌5h，将混合液倒出，离心，并用蒸馏水反复洗涤，除去上清液，得到酸处理的cnts黑色液体，冷冻干燥24h后获得酸化的cnts黑色粉体。

超疏水涂层的制备：

(1)将59.0g四甲基氢氧化铵硅醇化合物与15.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；

(2)将50ml去离子水与50ml无水乙醇混合，并滴加5.3ml柠檬酸调整溶液的ph到3.6，形成溶液b；

(3)在室温下以4滴/秒的速率将溶液a逐滴加入到溶液b中，同时采用转速为140r/min的恒温磁力搅拌器搅拌6h，使硅酸四乙酯完全水解，制成溶胶；

(4)将预处理之后的cnts加入到去离子水中，置于超声清洗机中超声2～5h使cnts完全分散；

(5)将(3)中制备所得的溶胶与(4)中的cnt分散液混合，将混合溶液置于功率为55％的超声分散机中分散15h；

(6)将(5)中分散均匀的混合液通过喷雾的方式喷涂在经抛磨、超声除油预处理至表面光滑的钢基体的表面，然后将样品置于500℃管式炉中固化20h取出，即可获得一种耐腐蚀超疏水涂层。对钢基耐腐蚀超疏水涂层的静态接触角进行测试，其静态接触角为158.2°，表明涂层具有优异的超疏水性能。

实施例6

一种钢基耐腐蚀超疏水涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

碳纳米管(cnts)的预处理：

超疏水涂层的制备：

(1)将50.22g三氯化钛与15.0g无水乙醇混合，搅拌形成溶液a；