一种芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石的方法与流程
本发明涉及一种芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石的方法。
背景技术:
蒙脱石是一种阳离子型的层状铝硅酸盐非金属矿物,层板由两个si-o四面体晶片和al-o八面体晶片组成。八面体中有部分al3+可被mg2+置换,四面体中有部分si4+被al3+置换而产生永久性负电荷。因此,在蒙脱石的层间需吸附阳离子才能达到电荷平衡。在天然的蒙脱石层间,通常吸附着水合的金属阳离子,如水合钠离子、水合钙离子等。这些层间的金属阳离子可以通过离子交换被其它阳离子取代。无机的蒙脱石是亲水的,它可以通过层间阳离子交换、物理吸附或表面接枝进行有机改性,增加其亲油性,从而提高有机蒙脱石的品质,满足不同极性要求的有机介质以及高聚物中的应用。
烷基季铵盐阳离子表面活性剂,如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵,通常被用作有机插层剂通过离子交换对蒙脱石进行有机改性。烷基季铵盐通过静电作用和分子间作用力被蒙脱石吸附。在这类有机改性的蒙脱石中,插层的改性剂不容易脱附。但由于季铵阳离子亲水性较强,因此,它们在有机介质中抗沉降能力和分散性不够理想。
芥酸酰胺是芥酸最重要的衍生物之一,是一种非离子型表面活性剂,具有较高的熔点,与油酸酰胺比较,拥有更优异的热稳定性(在273℃下稳定)。芥酸酰胺超长碳链的结构赋予它优异的表面性能,使其在石油、化工、造纸、油墨、纺织、润滑油、机械加工(脱模)食品包装等领域中具有广泛的用途,尤其对塑料工业有特殊的意义。它是高分子聚合物材料中性能优良的抗粘结剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂。也可用作蜡光纸的表面光洁剂,金属减摩剂、缓蚀剂以及橡胶和涂料的配合添加剂等。由于它无毒,被准许在食品包装塑料制品中广泛应用。
周等(chunhuizhou,cunjunli,willp.gates,et.al,co-intercalationoforganiccations/amidemoleculesintomontmorillonitewithtunablehydrophobicityandswellability,appliedclayscience179(2019)105157)采用芥酸酰胺、油酸酰胺和十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱石。当只用芥酸酰胺或油酸酰胺改性蒙脱石时,发现芥酸酰胺、油酸酰胺只能被物理吸附在蒙脱石外表面,因为芥酸酰胺、油酸酰胺是非离子表面活性剂,不能通过离子交换进入蒙脱石层间。当芥酸酰胺或油酸酰胺和十八烷基季铵盐同时改性蒙脱石时,阳离子型的十八烷基季铵盐经离子交换插层到蒙脱石层间,同时,由于插入层间的十八烷基季铵盐的碳链与芥酸酰胺或油酸酰胺的碳链之间存在疏水作用,因此,少部分的芥酸酰胺被带入蒙脱石层间,而大部分的芥酸酰胺通过分子间作用力被物理吸附在蒙脱石颗粒外表面。由于分子间的作用力弱,导致被物理吸附在蒙脱石外表面的芥酸酰胺容易脱附而不稳定。此外,蒙脱石颗粒表面吸附过多的芥酸酰胺,容易团聚,从而降低在有机介质中的分散稳定性。
芥酸酰胺基丙基季铵盐是芥酸酰胺的衍生物,是一种阳离子表面活性剂,具有优良的乳化、湿润、抗静电、生物降解性等功能,可用于纺织物的柔软剂、护发素化妆品乳化调理、沥青乳化及防水涂料乳化、玻璃纤维柔软加工及油田助剂等。
采用无机酸和芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石,可以使改性的蒙脱石同时拥有烷基季铵盐阳离子表面活性剂和芥酸酰胺非离子表面活性剂的优点。可以用于油性涂料分散剂、防沉剂,而且与树脂有很好的相容性,可利用其润滑性、增塑性等应用于高聚物。
技术实现要素:
本发明目的在于提供一种芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石的方法。首先采用无机酸对蒙脱石进行改性,使蒙脱石产生丰富的o-al断键。然后在异丙醇水溶液中,使芥酸酰胺基丙基季铵盐阳离子表面活性剂、十六或十八烷基季铵盐阳离子表面活性剂、芥酸酰胺非离子表面活性剂和经无机酸改性的蒙脱石发生反应,通过静电作用、配位作用和分子间作用力,将芥酸酰胺基丙基季铵阳离子、烷基季铵阳离子、芥酸酰胺非离子化学和物理地吸附在蒙脱石颗粒内外表面,增加芥酸酰胺超长碳链与蒙脱石之间的结合力,减少脱附,改善疏水性和稳定性。
本发明的技术方案如下:
一种芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石的方法,包括如下步骤:
(1)将蒙脱石置于120~150℃恒温干燥12~20h后,冷却至室温(20~30℃),破碎,然后加入到无机酸水溶液中,均匀分散,密封,在30~60℃下恒温反应4~10h,之后冷却至室温,离心,水洗至中性,干燥(于80~120℃烘箱中干燥6~12h),得到酸改性蒙脱石;
所述蒙脱石为钠基蒙脱石或钙基蒙脱石,优选钠基蒙脱石;所述蒙脱石的阳离子交换容量(cec)至少为50mmol/100g;
所述无机酸水溶液为硫酸、盐酸或硝酸的水溶液,浓度为1~4mol/l;
所述无机酸水溶液的体积用量以干燥后蒙脱石的质量计为5~12ml/g;
(2)用去离子水配制体积分数为20~60%的异丙醇水溶液,加热异丙醇水溶液至45~60℃,在恒温搅拌条件下,加入芥酸酰胺基丙基季铵盐、芥酸酰胺和烷基季铵盐,继续搅拌0.5~1h,得到乳化液;将步骤(1)得到的酸改性蒙脱石与所得乳化液均匀混合,在30~60℃下密封反应6~24h,之后冷却至室温,水洗、离心、干燥、破碎、过100目筛,得到所述芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石;
所述芥酸酰胺基丙基季铵盐为n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二甲基溴化铵或n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二乙基溴化铵;
所述烷基季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵;
以蒙脱石的交换容量(cec)为单位,所述芥酸酰胺基丙基季铵盐、芥酸酰胺、烷基季铵盐的用量之比为1:0.1~0.8:0.2~1.2;
以蒙脱石的交换容量(cec)为单位,所述芥酸酰胺基丙基季铵盐、芥酸酰胺、烷基季铵盐的用量之和为1.5-3cec;
所述异丙醇水溶液的体积用量以酸改性蒙脱石的质量计为10~20ml/g。
本发明的有益效果在于:
在本发明的有机改性蒙脱石中,芥酸酰胺基丙基季铵阳离子通过离子交换插层到酸改性的蒙脱石层间,季铵阳离子与蒙脱石层板负电荷通过静电作用结合。在无机酸改性的蒙脱石中含有丰富的o-al断键,o-al断键中的铝原子拥有空轨道,而在芥酸酰胺基中的氮原子拥有孤对电子,因此,拥有空轨道的铝原子与拥有孤对电子的氮原子可以形成配位键。在芥酸酰胺基丙基季铵盐中碳链的疏水性比十六或十八烷基季铵盐中碳链的疏水性要强,因此,非离子的芥酸酰胺更容易被带入到蒙脱石层间。
蒙脱石与表面活性剂之间存在强烈的静电作用和配位键,以及弱的分子间作用力。与单一的芥酸酰胺非离子表面活性剂改性蒙脱石、单一的十八/十六烷基季铵盐阳离子表面活性剂改性蒙脱石比较,本发明的有机蒙脱石与改性剂之间的作用力增强,热稳定性增加。在单一的芥酸酰胺非离子表面活性剂改性蒙脱石中,两者只存在弱的分子间作用力,由于芥酸酰胺吸附在外表面,因此疏水性太强,容易脱附;在十八/十六烷基季铵盐阳离子表面活性剂改性的蒙脱石中,两者之间存在静电作用和分子间力,疏水性较弱。
热重分析说明,传统的十八/十六烷基季铵盐阳离子表面活性剂改性的有机蒙脱石,在500-800℃失重低于5%,归属于结构羟基,说明在500-800℃时蒙脱石中已经不存在有机相。本发明的有机改性蒙脱石在500-800℃失重可高达13%,比文献报道的失重(小于5%)高,说明热稳定性好。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1、将阳离子交换容量(cec)为57mmol/100g浙江省安吉县钙基蒙脱石12g置于120℃恒温烘箱干燥20h后,冷却至室温、破碎。
2、按蒙脱石质量(克)与无机酸水溶液体积(毫升)之比为1:5混合。在干燥的10g蒙脱石中缓慢加入1mol/l硫酸溶液50ml,搅拌均匀,然后密封,在恒温30℃的烘箱中反应4h后,冷却到室温,离心、水洗至中性,置于80℃烘箱中干燥12h,得到酸改性蒙脱石。
3、按酸改性蒙脱石的质量(g)与异丙醇水溶液的体积(ml)之比为1:10,取体积分数为20%的异丙醇水溶液80ml,加热异丙醇水溶液到45℃,在恒温搅拌条件下,按n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、芥酸酰胺与十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之比为1:0.1:0.2,且n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、芥酸酰胺、十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之和为2.99cec,将n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵5g、芥酸酰胺0.4g和十六烷基三甲基溴化铵0.8g,加入异丙醇溶液,继续搅拌0.5h,得到乳化液。
4、将酸改性蒙脱石8g加入乳化液均匀混合。在30℃下密封反应6h之后,冷却至室温,水洗、离心、干燥、破碎、过筛,得到芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石。热重分析数据在500-800℃失重为9%。
实施例2
1、将阳离子交换容量(cec)为84mmol/100g钠基蒙脱石12g置于130℃恒温烘箱干燥16h后,冷却至室温、破碎。
2、按蒙脱石质量(克)与无机酸水溶液体积(毫升)之比为1:7混合。在干燥的10g蒙脱石中缓慢加入2mol/l盐酸溶液50ml,搅拌均匀,然后密封,在恒温40℃的烘箱中反应6h后,冷却到室温,离心、水洗至中性,置于100℃烘箱中干燥10h,得到酸改性蒙脱石。
3、按酸改性蒙脱石的质量(g)与异丙醇水溶液的体积(ml)之比为1:12,取体积分数为30%的异丙醇水溶液96ml,加热异丙醇水溶液到50℃,在恒温搅拌条件下,按n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二甲基溴化铵、芥酸酰胺与十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之比为1:0.2:0.6,且n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n-二甲基溴化铵、芥酸酰胺、十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之和为2.7cec,n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二甲基溴化铵5.7g、芥酸酰胺0.7g和十八烷基三甲基氯化铵2.1g,加入异丙醇溶液,继续搅拌45min,得到乳化液。
4、将酸改性蒙脱石8g加入乳化液均匀混合。在40℃下密封反应10h之后,冷却至室温,水洗、离心、干燥、破碎、过筛,得到芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石。热重分析数据在500-800℃失重为12%。
实施例3
1、将阳离子交换容量(cec)为98mmol/100g钠基蒙脱石12g置于140℃恒温烘箱干燥16h后,冷却至室温、破碎。
2、按蒙脱石质量(克)与无机酸水溶液体积(毫升)之比为1:9混合。在干燥的10g蒙脱石中缓慢加入3mol/l硝酸溶液90ml,搅拌均匀,然后密封,在恒温50℃的烘箱中反应8h后,冷却到室温,离心、水洗至中性,置于110℃烘箱中干燥8h,得到酸改性蒙脱石。
3、按酸改性蒙脱石的质量(g)与异丙醇水溶液的体积(ml)之比为1:15,取体积分数为40%的异丙醇水溶液120ml,加热异丙醇水溶液到55℃,在恒温搅拌条件下,按n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、芥酸酰胺与十八烷基三甲基氯化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之比为1:0.6:0.8,且n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵、芥酸酰胺、十八烷基三甲基氯化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之和为2.4cec,将n-(3-芥酸酰胺)丙基-n,n,n-三甲基氯化铵3.7g、芥酸酰胺1.6g和十八烷基三甲基氯化铵2.2g,加入异丙醇溶液,继续搅拌50min,得到乳化液。
4、将酸改性蒙脱石8g加入乳化液均匀混合。在50℃下密封反应12h之后,冷却至室温,水洗、离心、干燥、破碎、过筛,得到芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石。热重分析数据在500-800℃失重为13%。
实施例4
1、将阳离子交换容量(cec)为64mmol/100g钙基蒙脱石12g置于150℃恒温烘箱干燥12h后,冷却至室温、破碎。
2、按蒙脱石质量(克)与无机酸水溶液体积(毫升)之比为1:12混合。在干燥的10g蒙脱石中缓慢加入4mol/l盐酸溶液120ml,搅拌均匀,然后密封,在恒温60℃的烘箱中反应10h后,冷却到室温,离心、水洗至中性,置于120℃烘箱中干燥6h,得到酸改性蒙脱石。
3、按酸改性蒙脱石的质量(g)与异丙醇水溶液的体积(ml)之比为1:20,取体积分数为60%的异丙醇水溶液160ml,加热异丙醇水溶液到60℃,在恒温搅拌条件下,按n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二乙基溴化铵、芥酸酰胺与十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之比为1:0.8:1.2,且n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二乙基溴化铵、芥酸酰胺、十六烷基三甲基溴化铵的用量(以蒙脱石的交换容量cec为单位)之和为1.5cec,将n-(3-芥酸酰胺)丙基-n-(3-羟基)丙基-n,n-二乙基溴化铵1.5g、芥酸酰胺0.7g和十六烷基三甲基溴化铵1.1g,加入异丙醇溶液,继续搅拌1h,得到乳化液。
4、将酸改性蒙脱石8g加入乳化液均匀混合。在60℃下密封反应16h之后,冷却至室温,水洗、离心、干燥、破碎、过筛,得到芥酸酰胺基丙基季铵盐改性蒙脱石。热重分析数据在500-800℃失重为11%。
对比例1
单一的十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石:文献(renjieni,yuhuang,chengyao,thermogravimetricanalysisoforganoclaysintercalatedwiththegeminisurfactants,jthermanalcalorim(2009)96:943–947)报道,十六烷基三甲基溴化铵用量为2.2cec时,改性的有机蒙脱石样品mmt-ctab,在温度范围600-710℃的脱羟基失重为1.49%。
对比例2
单一的十八烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱石:文献(yunfeixi,zheding,hongpinghe,rayl.frost,structureoforganoclays—anx-raydiffractionandthermogravimetricanalysisstudy,journalofcolloidandinterfacescience277(2004)116–120)报道,十八烷基三甲基溴化铵用量为0.2cec-4cec时,改性的有机蒙脱石样品0.2cec-4cecmmt,在温度范围556-636.4℃的脱羟基失重为2.13-4.539%。
对比例3
单一的芥酸酰胺改性的蒙脱石,文献(chunhuizhou,cunjunli,willp.gates,et.al,co-intercalationoforganiccations/amidemoleculesintomontmorillonitewithtunablehydrophobicityandswellability,appliedclayscience179(2019)105157)报道,蒙脱石在500-700℃脱羟基失重为3.2%。按此文献方法合成单一的芥酸酰胺改性的蒙脱石,当芥酸酰胺用量为0.5cec、1.25cec、1.75cec时,改性的有机蒙脱石样品在500-700℃脱羟基失重分别为3.4%、4.3%、3.8%。
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