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您当前的位置： 一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法与流程
2021-02-02 18:02:59|
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起点商标网 本发明涉及树脂合成技术
技术领域：
，具体为一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法。
背景技术：
：柔性版印刷，简称为柔版印刷；是使用柔性版、通过网纹传墨辊传递油墨施印的一种印刷方式。柔版印刷采用的油墨主要有醇基、水基、聚酰胺型、丙烯酸型、uv型等；其中水基油墨污染小，对人体无危害，符合当今环保的要求。水基油墨是由水溶性树脂、颜料、溶剂、助剂加工而成的均匀浆状物质。水性聚氨酯作为一种水溶性树脂常用于制作柔版印刷水基油墨，其制备工艺通常是使用聚醚多元醇与多异氰酸酯生成预聚体，将预聚体分散于水中，再加入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯分散体；整个反应过程中伴随反应液粘度的增加会不断补充有机溶剂来稀释反应液。大量的使用有机溶剂，会带来产品气味明显，危及使用者的人身安全，造成环境污染等问题。随着国家对印刷行业安全环保的大力监管，溶剂型水性聚氨酯已满足不了安全环保的高要求。另外，因整个水性聚氨酯反应体系中使用组分和助剂较多，各组分间的相容性较难把握；使用产品使用时在硬度、耐水性方面表现不理想。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油53-59份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇68-76份、小分子扩链剂1-4份、多异氰酸酯53-59份、二月桂酸二丁基锡0.7-1.2份、丙酮17-24份、异佛尔酮二胺13-17份。进一步的，所述天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物。进一步的，所述精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。进一步的，所述小分子扩链剂为1,4丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己基二醇中的一种或两种混合；优选的，小分子扩链剂为新戊二醇。进一步的，所述异佛尔酮二胺为15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液。进一步的，所述多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种；优选的，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸具有特殊的化学结构，其制备的水性聚氨酯分散体具有耐老化性、耐化学药品、不泛黄的优点。一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，包括以下步骤，(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220-235℃，反应；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空；加入辛酸亚锡，升温,氮气保压，反应，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70-75℃，反应；降温，加入冷冻去离子水，搅拌，乳化；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应，熟化,得到乳液；将乳液减压蒸馏，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。天然植物油分子结构中含有酯键、碳碳双键，羟基等反应活泼基团，因此可以对水性聚氨酯改性；天然植物油分子中的非极性脂肪酸可赋予水性聚氨酯涂膜良好的耐水性、高光泽度和柔韧性。桐油具有干燥快、光泽度高、附着力强、耐热、耐腐蚀等优点，其但分子结构中含有碳碳共轭三烯烃键会导致成涂膜干燥过快，干燥过快易造成老化脆变。蓖麻油结构中含有羟基、长链非极性脂肪酸，对水性聚氨酯分散体改性，可赋予涂膜良好的耐水性、附着性；但蓖麻油存在氧指数低、热稳定性差的缺陷。亚麻仁油属于干性油，结构中含有非共轭碳碳双键，对水性聚氨酯分散体改性，可显著提高涂膜的干性、光泽度和耐水性。以上亚麻仁油、桐油、蓖麻油具有很多优点，同时也存在不同缺陷。本发明通过多次试验发现，将亚麻仁油、桐油、蓖麻油按1:3:5.2的质量比混合，将该比例下的混合植物油引入到水性聚氨酯分散体中，可以弥补各自的缺陷，发挥出三者最佳的协同作用；使制得的水性聚氨酯分散体涂膜具有良好的耐水性、柔韧性。进一步的，一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤如下，(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220-235℃，反应2-4h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.096～-0.098mpa，加入辛酸亚锡，升温至139-142℃,氮气保压，反应45-60min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70-75℃，反应6-7h；降温至48-52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-5-0℃，乳化30-40min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应45-60min，熟化2-3h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。进一步的，天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体的固含量为45-50％。本技术方案通过多次试验论证，确认水性聚氨酯分散体的固含量在45-50％是最佳范围，在此范围内，在此范围内固含量越高，水性聚氨酯粘结性越好，其成膜和干燥时间越短。固含量大于50％，直接导致原料成本、设备运行成本的增加；固含量小于45％时，水性聚氨酯干燥速度过快、粘结性差、成膜不均匀。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：1、本发明利用天然植物油对聚氨酯树脂改性，将天然植物油分子结构中的碳碳不饱和双键和长脂肪链引入到聚氨酯树脂结构中；通过调整精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的比例，以及聚氨酯树脂和植物油的比例，使最终制得的水性聚氨酯分散体具有优异的耐水性、附着性；另外，由于天然植物油属于天然可再生资源，原料来源广、成本低，可带来更多的经济效益。2、本发明利用间苯二甲酸-5-磺酸钠和丙二醇通过酯化反应生成含端羟基、磺酸钠盐基团的间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇，再将间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇和已内酯加成反应，生成含有端羟基、磺酸钠盐基团、已内酯结构的聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；将其作为聚氨酯树脂合成的多元醇单体。由于聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇结构中含磺酸钠盐基团和已内酯结构，磺酸钠盐基团赋予聚氨酯分散体更高的水溶性；己内酯的环状结构赋予聚氨酯分散体更高的附着力和刚性。3、本发明对制备工艺进行改善，还采用减压蒸馏操作清除低沸点的有机溶剂，制得的水性聚氨酯分散体无溶剂、无毒、无气味、环保；适用于柔版印刷油墨。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油53份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇68份、小分子扩链剂1份、多异氰酸酯53份、二月桂酸二丁基锡0.7份、丙酮17份、异佛尔酮二胺13份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220℃，反应2h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.096mpa，加入辛酸亚锡，升温至139℃,氮气保压，反应45min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70℃，反应6h；降温至48-52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-5℃，乳化30min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应45min，熟化2h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。实施例2一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油55份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇72份、小分子扩链剂3份、多异氰酸酯55份、二月桂酸二丁基锡0.9份、丙酮20份、异佛尔酮二胺15份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至228℃，反应3h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.097mpa，加入辛酸亚锡，升温至140℃,氮气保压，反应52min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至73℃，反应6.5h；降温至51℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-3℃，乳化36min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应54min，熟化2.5h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。实施例3一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油59份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇76份、小分子扩链剂4份、多异氰酸酯59份、二月桂酸二丁基锡1.2份、丙酮24份、异佛尔酮二胺17份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至235℃，反应4h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.098mpa，加入辛酸亚锡，升温至142℃,氮气保压，反应60min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至75℃，反应7h；降温至52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为0℃，乳化40min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应60min，熟化3h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。对比例1一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物油仅为精制亚麻仁油、桐油混合，精制亚麻仁油与桐油的质量比为1:3；其余内容与实施例3相同。对比例2一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物油仅为精制亚麻仁油，其余内容与实施例3相同。对比例3一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物为油精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，且精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为3:1:2，其余内容与实施例3相同。对比例4一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物为油精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，且精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:1:1，其余内容与实施例3相同。对比例5一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油50份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇67份、小分子扩链剂0.5份、多异氰酸酯52份、二月桂酸二丁基锡0.6份、丙酮16份、异佛尔酮二胺12份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例6一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油45份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇57份、小分子扩链剂1份、多异氰酸酯52份、二月桂酸二丁基锡0.6份、丙酮16份、异佛尔酮二胺12份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例7一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油61份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇77份、小分子扩链剂6份、多异氰酸酯60份、二月桂酸二丁基锡1.3份、丙酮25份、异佛尔酮二胺18份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例8一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油70份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇85份、小分子扩链剂8份、多异氰酸酯65份、二月桂酸二丁基锡1.3份、丙酮25份、异佛尔酮二胺18份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。实验对比与分析1、水性聚氨酯分散体性能测试通过人工鼻嗅和气相色谱检测vocs含量来评价水性聚氨酯分散体的气味，检测数据见表1；干燥称重法测定水性聚氨酯分散体固含量，检测数据见表1；人工鼻嗅vocs含量，mk/mg固含量,％实施例1无气味未检出45.0实施例2无气味未检出48.6实施例3无气味未检出50.0对比例1无气味0.0348.3对比例2无气味0.0547.5对比例3无气味0.0246.3对比例4无气味0.0348.7对比例5无气味未检出44.2对比例6无气味未检出39.5对比例7无气味未检出51.2对比例8无气味未检出57.4表12、制得的油墨性能测试取等量实施例1-3、对比例1-8制备的水性聚氨酯分散体，分别配制成白色油墨；根据《gb/t13217.5-2008液体油墨初干性检验方法》检测油墨初干性，检测结果见下表2。根据《gb/t13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》检测油墨附着牢度检测结果见下表2。耐水性测试方法，将油墨分别涂布在薄膜上，自然干燥36h，用含浸水的纱布擦拭15次，对其表面状态做出评价；评价共分4个等级：1级为涂膜玻璃、可见底膜；2级为部分涂膜玻璃；3为稍有痕迹；4为无痕迹；检测结果见表2；初干性(30s)mmbopp附着牢度,％pet附着牢度,％耐水性，级实施例14098.797.74实施例24298.897.84实施例34599.098.34对比例13694.194.33对比例23092.892.62对比例33187.886.92对比例43094.094.24对比例54588.388.62对比例64785.586.14对比例74095.194.83对比例83594.293.63表2由表1-2数据可知，实施例1-3即本技术方案制备的水性聚氨酯分散体具有较高固含量、无气味、环保；用其制备的油墨在初干性、附着力、耐水性方面表现优于其他方案；水性聚氨酯分散体固含量在45-50％范围内，随着固含量的增大，油墨涂膜的性能在初干性、附着力、耐水性上表现越好。对比例3-4与实施例3相比较，说明天然植物油中精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2制备的水性聚氨酯分散体性能最好。对比例5-8与实施例3比较，固含量大于50％或小于45％时，油墨成膜得附着牢度、耐水性相对较差。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术领域：
，具体为一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法。
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：柔性版印刷，简称为柔版印刷；是使用柔性版、通过网纹传墨辊传递油墨施印的一种印刷方式。柔版印刷采用的油墨主要有醇基、水基、聚酰胺型、丙烯酸型、uv型等；其中水基油墨污染小，对人体无危害，符合当今环保的要求。水基油墨是由水溶性树脂、颜料、溶剂、助剂加工而成的均匀浆状物质。水性聚氨酯作为一种水溶性树脂常用于制作柔版印刷水基油墨，其制备工艺通常是使用聚醚多元醇与多异氰酸酯生成预聚体，将预聚体分散于水中，再加入二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等扩链剂进行扩链反应，得到水性聚氨酯分散体；整个反应过程中伴随反应液粘度的增加会不断补充有机溶剂来稀释反应液。大量的使用有机溶剂，会带来产品气味明显，危及使用者的人身安全，造成环境污染等问题。随着国家对印刷行业安全环保的大力监管，溶剂型水性聚氨酯已满足不了安全环保的高要求。另外，因整个水性聚氨酯反应体系中使用组分和助剂较多，各组分间的相容性较难把握；使用产品使用时在硬度、耐水性方面表现不理想。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油53-59份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇68-76份、小分子扩链剂1-4份、多异氰酸酯53-59份、二月桂酸二丁基锡0.7-1.2份、丙酮17-24份、异佛尔酮二胺13-17份。进一步的，所述天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物。进一步的，所述精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。进一步的，所述小分子扩链剂为1,4丁二醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-环己基二醇中的一种或两种混合；优选的，小分子扩链剂为新戊二醇。进一步的，所述异佛尔酮二胺为15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液。进一步的，所述多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的一种或多种；优选的，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸具有特殊的化学结构，其制备的水性聚氨酯分散体具有耐老化性、耐化学药品、不泛黄的优点。一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，包括以下步骤，(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220-235℃，反应；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空；加入辛酸亚锡，升温,氮气保压，反应，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70-75℃，反应；降温，加入冷冻去离子水，搅拌，乳化；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应，熟化,得到乳液；将乳液减压蒸馏，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。天然植物油分子结构中含有酯键、碳碳双键，羟基等反应活泼基团，因此可以对水性聚氨酯改性；天然植物油分子中的非极性脂肪酸可赋予水性聚氨酯涂膜良好的耐水性、高光泽度和柔韧性。桐油具有干燥快、光泽度高、附着力强、耐热、耐腐蚀等优点，其但分子结构中含有碳碳共轭三烯烃键会导致成涂膜干燥过快，干燥过快易造成老化脆变。蓖麻油结构中含有羟基、长链非极性脂肪酸，对水性聚氨酯分散体改性，可赋予涂膜良好的耐水性、附着性；但蓖麻油存在氧指数低、热稳定性差的缺陷。亚麻仁油属于干性油，结构中含有非共轭碳碳双键，对水性聚氨酯分散体改性，可显著提高涂膜的干性、光泽度和耐水性。以上亚麻仁油、桐油、蓖麻油具有很多优点，同时也存在不同缺陷。本发明通过多次试验发现，将亚麻仁油、桐油、蓖麻油按1:3:5.2的质量比混合，将该比例下的混合植物油引入到水性聚氨酯分散体中，可以弥补各自的缺陷，发挥出三者最佳的协同作用；使制得的水性聚氨酯分散体涂膜具有良好的耐水性、柔韧性。进一步的，一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤如下，(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220-235℃，反应2-4h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.096～-0.098mpa，加入辛酸亚锡，升温至139-142℃,氮气保压，反应45-60min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70-75℃，反应6-7h；降温至48-52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-5-0℃，乳化30-40min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应45-60min，熟化2-3h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。进一步的，天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体的固含量为45-50％。本技术方案通过多次试验论证，确认水性聚氨酯分散体的固含量在45-50％是最佳范围，在此范围内，在此范围内固含量越高，水性聚氨酯粘结性越好，其成膜和干燥时间越短。固含量大于50％，直接导致原料成本、设备运行成本的增加；固含量小于45％时，水性聚氨酯干燥速度过快、粘结性差、成膜不均匀。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：1、本发明利用天然植物油对聚氨酯树脂改性，将天然植物油分子结构中的碳碳不饱和双键和长脂肪链引入到聚氨酯树脂结构中；通过调整精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的比例，以及聚氨酯树脂和植物油的比例，使最终制得的水性聚氨酯分散体具有优异的耐水性、附着性；另外，由于天然植物油属于天然可再生资源，原料来源广、成本低，可带来更多的经济效益。2、本发明利用间苯二甲酸-5-磺酸钠和丙二醇通过酯化反应生成含端羟基、磺酸钠盐基团的间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇，再将间苯二甲酸-5-磺酸钠酯二醇和已内酯加成反应，生成含有端羟基、磺酸钠盐基团、已内酯结构的聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；将其作为聚氨酯树脂合成的多元醇单体。由于聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇结构中含磺酸钠盐基团和已内酯结构，磺酸钠盐基团赋予聚氨酯分散体更高的水溶性；己内酯的环状结构赋予聚氨酯分散体更高的附着力和刚性。3、本发明对制备工艺进行改善，还采用减压蒸馏操作清除低沸点的有机溶剂，制得的水性聚氨酯分散体无溶剂、无毒、无气味、环保；适用于柔版印刷油墨。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油53份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇68份、小分子扩链剂1份、多异氰酸酯53份、二月桂酸二丁基锡0.7份、丙酮17份、异佛尔酮二胺13份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至220℃，反应2h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.096mpa，加入辛酸亚锡，升温至139℃,氮气保压，反应45min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至70℃，反应6h；降温至48-52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-5℃，乳化30min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应45min，熟化2h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。实施例2一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油55份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇72份、小分子扩链剂3份、多异氰酸酯55份、二月桂酸二丁基锡0.9份、丙酮20份、异佛尔酮二胺15份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至228℃，反应3h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.097mpa，加入辛酸亚锡，升温至140℃,氮气保压，反应52min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至73℃，反应6.5h；降温至51℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为-3℃，乳化36min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应54min，熟化2.5h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。实施例3一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油59份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇76份、小分子扩链剂4份、多异氰酸酯59份、二月桂酸二丁基锡1.2份、丙酮24份、异佛尔酮二胺17份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2。(1)将丙二醇和间苯二甲酸-5-磺酸钠混合，加入金属催化剂，升温至235℃，反应4h；真空脱水；加入己内酯，搅拌，抽真空，真空度为-0.098mpa，加入辛酸亚锡，升温至142℃,氮气保压，反应60min，得到溶液a：将溶液a溶解于二氯甲烷溶剂中，过滤去除沉淀，制得聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇；(2)取质量比为1:3:5.2的精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，升温脱水，得到天然植物油；将天然植物油、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇、小分子扩链剂、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮混合，升温至75℃，反应7h；降温至52℃，加入冷冻去离子水搅拌，冷冻水温度为0℃，乳化40min；加入15％浓度的异佛尔酮二胺水溶液，反应60min，熟化3h,得到乳液；将乳液减压蒸馏，收集丙酮馏分，制得天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯分散体。对比例1一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物油仅为精制亚麻仁油、桐油混合，精制亚麻仁油与桐油的质量比为1:3；其余内容与实施例3相同。对比例2一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物油仅为精制亚麻仁油，其余内容与实施例3相同。对比例3一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物为油精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，且精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为3:1:2，其余内容与实施例3相同。对比例4一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；其中天然植物为油精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油混合，且精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:1:1，其余内容与实施例3相同。对比例5一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油50份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇67份、小分子扩链剂0.5份、多异氰酸酯52份、二月桂酸二丁基锡0.6份、丙酮16份、异佛尔酮二胺12份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例6一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油45份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇57份、小分子扩链剂1份、多异氰酸酯52份、二月桂酸二丁基锡0.6份、丙酮16份、异佛尔酮二胺12份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例7一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油61份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇77份、小分子扩链剂6份、多异氰酸酯60份、二月桂酸二丁基锡1.3份、丙酮25份、异佛尔酮二胺18份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。对比例8一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体的制备方法，步骤如下；原料准备：一种天然植物油改性合成柔版印刷油墨用水性聚氨酯树脂分散体，各原料组份如下，按重量份数计，天然植物油70份、聚1，3-苯二甲酸-5-磺酸钠己内酯二醇85份、小分子扩链剂8份、多异氰酸酯65份、二月桂酸二丁基锡1.3份、丙酮25份、异佛尔酮二胺18份。其中，天然植物油为精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的混合物，精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2；制备步骤与实施例3相同。实验对比与分析1、水性聚氨酯分散体性能测试通过人工鼻嗅和气相色谱检测vocs含量来评价水性聚氨酯分散体的气味，检测数据见表1；干燥称重法测定水性聚氨酯分散体固含量，检测数据见表1；人工鼻嗅vocs含量，mk/mg固含量,％实施例1无气味未检出45.0实施例2无气味未检出48.6实施例3无气味未检出50.0对比例1无气味0.0348.3对比例2无气味0.0547.5对比例3无气味0.0246.3对比例4无气味0.0348.7对比例5无气味未检出44.2对比例6无气味未检出39.5对比例7无气味未检出51.2对比例8无气味未检出57.4表12、制得的油墨性能测试取等量实施例1-3、对比例1-8制备的水性聚氨酯分散体，分别配制成白色油墨；根据《gb/t13217.5-2008液体油墨初干性检验方法》检测油墨初干性，检测结果见下表2。根据《gb/t13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法》检测油墨附着牢度检测结果见下表2。耐水性测试方法，将油墨分别涂布在薄膜上，自然干燥36h，用含浸水的纱布擦拭15次，对其表面状态做出评价；评价共分4个等级：1级为涂膜玻璃、可见底膜；2级为部分涂膜玻璃；3为稍有痕迹；4为无痕迹；检测结果见表2；初干性(30s)mmbopp附着牢度,％pet附着牢度,％耐水性，级实施例14098.797.74实施例24298.897.84实施例34599.098.34对比例13694.194.33对比例23092.892.62对比例33187.886.92对比例43094.094.24对比例54588.388.62对比例64785.586.14对比例74095.194.83对比例83594.293.63表2由表1-2数据可知，实施例1-3即本技术方案制备的水性聚氨酯分散体具有较高固含量、无气味、环保；用其制备的油墨在初干性、附着力、耐水性方面表现优于其他方案；水性聚氨酯分散体固含量在45-50％范围内，随着固含量的增大，油墨涂膜的性能在初干性、附着力、耐水性上表现越好。对比例3-4与实施例3相比较，说明天然植物油中精制亚麻仁油、桐油、蓖麻油的质量比为1:3:5.2制备的水性聚氨酯分散体性能最好。对比例5-8与实施例3比较，固含量大于50％或小于45％时，油墨成膜得附着牢度、耐水性相对较差。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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