胶浆组合物及其制备方法与流程

本发明属于橡胶软管生产技术领域，尤其涉及胶浆组合物及其制备方法。

背景技术：

汽车液压制动软管为汽车安全系统的关键零部件，制动软管生产要求其增强层与与橡胶之间具有良好的粘合性能，从而防止软管工作过程中鼓包、脱层、甚至失效。

提高制动软管增强层与橡胶之间的粘合性能的方法之一是使用胶粘剂，常用的胶粘剂之一是将含有增粘组分的橡胶组合物溶解在溶剂中得到的胶浆，但含有增粘组分的橡胶组合物一般兼用溶解性能差，不利于生产和应用，且溶解后得到的胶浆粘合性能差，用于粘合增强层和橡胶不能起到很好的粘合效果。

技术实现要素：

本发明提出胶浆组合物及其制备方法，该胶浆组合物具有优异的溶解性和粘合性能，将其用于制动软管增强层和橡胶的粘合，可有效提高粘合效果，更好的保障制动软管质量。

为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种胶浆组合物，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌10～15份，白炭黑10～20份，粘合剂40～80份，粘合促进剂30～70份，硫化剂10～15份，溶剂油200～900份，所述三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶ip4520；所述粘合剂的主要成分为间苯二酚；所述粘合促进剂的主要成分是六亚甲基四胺。

作为优选，所述胶浆组合物包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌10份，白炭黑10份，粘合剂40份，粘合促进剂30份，硫化剂10份，溶剂油200份。

作为优选，所述胶浆组合物包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌15份，白炭黑20份，粘合剂80份，粘合促进剂70份，硫化剂15份，溶剂油900份。

作为优选，所述胶浆组合物包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌10份，白炭黑15份，粘合剂60份，粘合促进剂50份，硫化剂15份，溶剂油250份。

作为优选，以所述三元乙丙橡胶、氧化锌、白炭黑、粘合剂、粘合促进剂和硫化剂的总量之和作为溶质组分，以所述溶质组分与所述溶剂油的重量份比作为固液比，所述固液比为1：1～1：3。

作为优选，所述固液比为1：1时所述胶浆组合物膏状组合物，所述固液比在1:2～1:3之间时所述胶浆组合物为液状组合物。

作为优选，所述氧化锌、硫化剂、粘合剂、粘合促进剂均为预分散母胶粒。

作为优选，所述氧化锌为活性zno-80c；所述硫化剂为硫磺is60-75；所述粘合剂为resorcin-80；所述粘合促进剂为hexa-80。

本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的胶浆组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)按所述原料质量份数分别准备各原料；

2)开炼机塑炼所述三元乙丙橡胶，再依次加入所述氧化锌、所述硫化剂和白炭黑，开炼均匀后下片制得母炼胶；

3)将步骤2)所得母炼胶平均分成两份，一份加入所述粘合剂，开炼均匀后下片制得a胶；另一份加入所述粘合促进剂，开炼均匀后下片制得b胶；

4)将所述a胶和所述b胶置于同一容器内，加入所述溶剂油，使原料混合均匀，即得所述胶浆组合物。

作为优选，所述步骤4)为将所述a胶和所述b胶置于同一容器内，加入所述溶剂油，静置30～45分钟后，机械搅拌均匀，即得所述胶浆组合物。

本发明相比于现有技术，优势在于：本发明提供了胶浆组合物及其制备方法，该胶浆组合物具有优异的溶解性和粘合性能，将其用于制动软管增强层和橡胶的粘合，可有效提高粘合效果，更好的保障制动软管质量。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行描述和说明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。基于本申请提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

显而易见地，下面描述仅仅是本申请的一些示例或实施例，对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些方案将本申请应用于其他类似情景。此外，还可以理解的是，虽然这种开发过程中所作出的努力可能是复杂并且冗长的，然而对于与本申请公开的内容相关的本领域的普通技术人员而言，在本申请揭露的技术内容的基础上进行的一些设计，制造或者生产等变更只是常规的技术手段，不应当理解为本申请公开的内容不充分。

在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域普通技术人员显式地和隐式地理解的是，本申请所描述的实施例在不冲突的情况下，可以与其它实施例相结合。

除非另作定义，本申请所涉及的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请所涉及的“一”、“一个”、“一种”、“该”等类似词语并不表示数量限制，可表示单数或复数。本申请所涉及的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含；本申请所涉及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，“a和/或b”可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。本申请所涉及的术语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序。

本发明实施例提供了一种胶浆组合物，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌10～15份，白炭黑10～20份，粘合剂40～80份，粘合促进剂30～70份，硫化剂10～15份，溶剂油200～900份，所述三元乙丙橡胶为三元乙丙橡胶ip4520；所述粘合剂的主要成分为间苯二酚；所述粘合促进剂的主要成分是六亚甲基四胺。

上述胶浆组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)按所述原料质量份数分别准备各原料；

2)开炼机塑炼所述三元乙丙橡胶，再依次加入所述氧化锌、所述硫化剂和白炭黑，开炼均匀后下片制得母炼胶；

3)将步骤2)所得母炼胶平均分成两份，一份加入所述粘合剂，开炼均匀后下片制得a胶；另一份加入所述粘合促进剂，开炼均匀后下片制得b胶；

4)将所述a胶和所述b胶置于同一容器内，加入所述溶剂油，使原料混合均匀，即得所述胶浆组合物。

上述实施例提供的胶浆组合物以三元乙丙橡胶ip4520作为基体材料，配以主要成分为间苯二酚的粘合剂、主要成分为六亚甲基四胺的粘合促进剂、白炭黑、硫化剂采用特殊的制备方法制成胶浆组合物，使得该胶浆组合物具有优异的溶解性和粘合性能，将其用于制动软管增强层和橡胶的粘合，可有效提高粘合效果，更好的保障制动软管质量。具体而言：

(1)发明人发现三元乙丙橡胶的门尼粘度、乙烯质量对胶浆性能具有较大影响，本实施例所用的三元乙丙橡胶ip4520的门尼粘度低且合适，用于胶浆组合物开炼机加工性能优良，包辊但不粘辊，也不会因弹性过大而崩裂、堆积；且三元乙丙橡胶ip4520的乙烯质量低且合适，有利于结晶度质量降低，加之其分子量低，有利于加速溶剂分子向高分子内部扩散的第一溶胀阶段和大分子链运动进入溶液中形成热力学稳定的均相体系的第二溶解阶段，溶解性能优良。

(2)本实施例的制备方法有利于提高胶浆组合物的溶解性。所述粘合剂的主要成分为间苯二酚，所述粘合促进剂的主要成分是六亚甲基四胺，在制备方法中，将粘合剂和粘合促进剂平分母炼胶分别制得a胶和b胶，杜绝了间苯二酚、六亚甲基四胺之间的副反应，使得该胶浆组合物能够实现在室温静置状态下，10～15分钟内a胶和b胶就可彻底软化溶解于溶剂油中。发明人实验了将间苯二酚、六亚甲基四胺同时加入母炼胶开炼，或a胶和b胶下片后再次合并开炼的胶浆组合物的溶解效果，发现由于在溶剂油产生溶解、屏蔽作用之前仍直接接触、共混，会导致副反应发生，致使胶浆组合物的溶解效率大幅度降低，在室温静置12～24小时后仍呈微溶、溶胀状态，应用、粘合效果大打折扣。

本申请的胶浆组合物在小配合测试中，对比了基材采用三元乙丙橡胶ip4520、三元乙丙橡胶ip4570、三元乙丙橡胶ip4725p的差别，结果表明，采用三元乙丙橡胶ip4570和三元乙丙橡胶ip4725p时，开炼机加工性能变差，溶解性也变差。三种三元乙丙橡胶的参数对比如下表：

发明人分析其原因应为：在相同固液比的前提下，由于三元乙丙橡胶分子量或乙烯质量、结晶度质量的提高，溶剂分子的扩散和大分子链的运动能力大幅度降低，会造成溶解性能降低，溶解时间延长，并且容易出现块状难溶物，故本申请采用门尼粘度、分子量、乙烯质量均较低的三元乙丙橡胶ip4520有利于提高胶浆组合物的加工性能和溶解性。

本实施例采用三元乙丙橡胶ip4520为基材所得的胶浆组合物，与常用于作为粘合配方基材的丁苯橡胶1502相比，本实施例的胶浆组合物在小配合测试中，以橡胶类型为变量，三元乙丙橡胶ip4520采用1：2的固液比与丁苯橡胶1502采用1：4的固液比得到的胶浆组合物具有近似的粘稠程度。因此，相较于常规粘合剂配方，采用本实施例的配方可以有效减少溶剂油的用量，从而减小对环境、人员的不利影响。

在一优选实施例中，以所述三元乙丙橡胶、氧化锌、白炭黑、粘合剂、粘合促进剂和硫化剂的总量之和作为溶质组分，以所述溶质组分与所述溶剂油的重量份比作为固液比，所述固液比为1：1～1：3。

在一优选实施例中，所述固液比为1：1时所述胶浆组合物膏状组合物，所述固液比在1:2～1:3之间时所述胶浆组合物为液状组合物。本实施例的胶浆组合物的优异溶解性，基于此可灵活配比溶剂油用量，针对密闭、密集的工作环境，采用固液比1：1的膏状组合物，可有效减小环境污染，降低安全风险；针对开放、高效的工作环境，采用固液比1：2～1：3的液状组合物，可有效提高周转效率，降低设备功耗。

在一优选实施例中，所述氧化锌、硫化剂、粘合剂、粘合促进剂均为预分散母胶粒。预分散母胶粒是通过特殊工艺将传统助剂预先分散到聚合物中得到的均匀预分散体，与橡塑材料相容性好、易分散并且没有质量损失，本实施例的氧化锌、硫化剂、粘合剂、粘合促进剂均采用预分散母胶粒，杜绝了生产过程中的组分粘辊、升华、粒径不均和粉尘飞扬，且可与三元乙丙橡胶ip4520的优良加工性协同，使得白炭黑吃粉容易，有利于清洁生产。

本实施例中采用的所述三元乙丙橡胶ip4520为陶氏化学生产；所述氧化锌为莱茵化学生产的活性zno-80c；所述硫化剂为莱茵化学生产的硫磺is60-75；所述粘合剂为莱茵化学生产的resorcin-80；所述粘合促进剂为莱茵化学生产的hexa-80。

本实施例中采用的所述的白炭黑、溶剂油均为市售产品。

在一优选实施例中，所述步骤4)为将所述a胶和所述b胶置于同一容器内，加入所述溶剂油，静置30～45分钟后，机械搅拌均匀，即得所述胶浆组合物。

以下实施例和对比例所述的原料份数均为质量份数。

实施例1

一种胶浆组合物的制备方法包括以下步骤：

1)备料：

2)开炼机塑炼100份三元乙丙橡胶ip4520，再依次加入10份活性zno-80c、10份硫磺is60-75、10份白炭黑，开炼均匀后下片制得母炼胶；、

3)将母炼胶平均分成两份，一份加入40份resorcin-80，开炼均匀后下片制得a胶，另一份加入30份hexa-80，开炼均匀后下片制得b胶；

4)将a胶和b胶置于同一容器内，按固液比1：1加入200份溶剂油，静置40分钟后，搅匀得实施例1胶浆组合物，所得胶浆组合物为膏状组合物。

实施例2

实施例2的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例1类似，其区别在于，实施例2步骤4)是按固液比1：2加入400份溶剂油，所得胶浆组合物为液状组合物。

实施例3

实施例3的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例1类似，其区别在于，实施例3步骤4)是按固液比1：3加入600份溶剂油，所得胶浆组合物为液状组合物。

实施例4

实施例4的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例1类似，其区别在于，实施例4中硫磺is60-75的质量份数为15份，白炭黑为15份，resorcin-80为60份，hexa-80为50份；步骤4)是按固液比1：1加入250份溶剂油，所得胶浆组合物为膏状组合物。

实施例5

实施例5的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例4类似，其区别在于，实施例5步骤4)是按固液比1：2加入500份溶剂油，所得胶浆组合物为液状组合物。

实施例6

实施例5的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例4类似，其区别在于，实施例5步骤4)是按固液比1：3加入750份溶剂油，所得胶浆组合物为液状组合物。

实施例7

实施例7的胶浆组合物的配方和制备方法与实施例1类似，其区别在于，实施例7中活性zno-80c的质量份数为15份，硫磺is60-75为15份，白炭黑为20份，resorcin-80为80份，hexa-80为70份；步骤4)是按固液比1：3加入900份溶剂油，所得胶浆组合物为液状组合物。

对比例1

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：开炼机塑炼100份三元乙丙橡胶ip4520，再依次加入10份活性zno-80c，10份硫磺is60-75、10份白炭黑，开炼均匀后下片制得母炼胶；将母炼胶依次加入40份resorcin-80、30份hexa-80，开炼均匀后下片制得d胶；将d胶置于容器内，按固液比1：3加入600份溶剂油，静置40分钟后，搅匀制得对比例1胶浆；经观察，所得胶浆中，d胶未完全溶解于溶剂油中，对比例1胶浆为微溶、溶胀的混合物。

对比例2

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：开炼机塑炼100份三元乙丙橡胶ip4520，再依次加入10份活性zno-80c、10份硫磺is60-75、10份白炭黑，开炼均匀后下片制得母炼胶。将母炼胶平均分成两份，一份加入40份resorcin-80，开炼均匀后下片制得a胶，另一份加入30份hexa-80，开炼均匀后下片制得b胶。将a、b胶再次合并开炼，开炼均匀后下片制得c胶，将c胶置于容器内，按固液比1：3加入600份溶剂油，静置30～45分钟后，搅匀制得对比例2胶浆，经观察，所得胶浆中，d胶未完全溶解于溶剂油中，对比例1胶浆为微溶、溶胀的混合物。

对比例3

一种胶浆的制备方法包括以下步骤：取200份常规使用的含有5份增粘组分(包括2份粘合剂a和3份粘合剂re)的三元乙丙橡胶组合物，置于容器内，按固液比1：3加入600份溶剂油，静置40分钟后，搅匀制得对比例3胶浆。

性能测试实验：

分别采用实施例1-7及对比例1-3的胶浆均匀刮涂覆于软管的聚酯编织增强层与不含任何增粘组分的三元乙丙橡胶组合物外胶之间，以粘合增强层和外胶，并设置增强层和外胶间不涂胶浆的空白对照组，硫化罐中的共硫化条件为160℃×30min，然后进行附着力测试，附着力测试方法按gb/t14905-2009进行测试，附着力测试要求按gb/t16897-2010规定，测试结果如下表所示：

从上述实验结果可以看出：

通过实施例1至7和空白对照组比较可知，本申请的胶浆组合物能够显著提高软管增强层与橡胶之间的粘合性能，并且具有长效性。

通过实施例1-3对比，以及实施例4-6对比可知，本申请的胶浆组合物采用1：1至1：3之间的固液比，其粘合性均具有范围有效性，可适用不同场景。为需要保证其他物性而不能使用增粘组分的橡胶与增强层之间的粘合，提供了更为灵活、有效的解决方案。

通过实施例3与对比例1、对比例2和对比例3比较可知，间苯二酚、六亚甲基四胺加入同一份母炼胶开炼，或a胶、b胶下片后再次合并开炼，会导致副反应发生，严重影响溶解性、粘合性。对比例3的常规使用的含有5～10份增粘组分的三元乙丙橡胶组合物直接溶于溶剂油制得的胶浆，溶解性、粘合性更差。因此申请在制备方法采用的a、b胶模式是必要的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

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