一种单组份底部填充胶及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂领域，特别是涉及一种单组份底部填充胶及其制备方法。

背景技术：

随着手持式电子设备的迅速发展，这些设备变得更加轻薄化，但是用户想要更多的操作功能，这让印刷电路板(pcb)的设计越来越精细化，包括不同的芯片封装，例如csp(芯片级封装)，bga(球栅堆叠封装)，晶圆片级芯片规模封装(wl-csp)和pop(封装封装)。一般而言，csp/bga封装件被多个元件包围，这些元件中的一些非常敏感，因此底部填充胶在这个组装过程中是非常重要的。

通常，区域阵列封装(例如bga，csp和wl-csp)不会被完全填充。它们是表面安装组件，有望经受行业标准的压力测试，例如热循环、hast和压力锅等。但是这些封装的设计不能经受跌落，弯曲、扭曲测试、冲击和振动测试。且在热循环中，芯片和电路板会相对运动，从而导致机械疲劳，使芯片与电路板电互连的焊点失效。因此这需要到底部填充胶，以增强恶劣环境下这些区域阵列封装的可靠性。

对于芯片底部填充封装，适当的密封剂应当是易于处理和加工、能提供所需的可靠性和环保的。存储条件、适用期、流动速度、固化时间等和易返修参数对于处理和加工至关重要。无空隙封装，跌落测试寿命和冷热循环寿命是手持设备可靠性的测试标准。

中国发明专利公开号为cn103571418b，名为一种柔性底部填充胶及其制备方法，公开了一种柔性底部填充胶。该柔性底部填充胶由以下重量份的原料组成：柔性环氧树脂40-50份，活性替代剂1-10份，固化剂30-50份，固化促进剂1-10份，稳定剂0.1-1份，偶联剂0.1-1份。该柔性底部填充胶具有柔韧性好、易返修、抗冲击性能强和低温快速固化这些优点。但是该柔性底部填充胶的稳定性和可靠性较差，影响芯片的寿命与质量。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种单组份底部填充胶及其制备方法，该单组份底部填充胶具有施工稳定性高、低温快速固化、优异的粘接强度和返修性能、低收缩率、卓越的可靠性和耐候性、高抗冲击强度和符合环保要求这些特性。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种单组份底部填充胶，其特征在于，由以下成分和质量比组成：

所述的潜伏性固化剂由聚醚胺、环氧树脂和酚醛树脂组成；

其中：

聚醚胺：环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

优选地，所述的环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、dcpd型环氧树脂、脂环族环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂中的一种或是多种的组合。

优选地，所述的改性树脂为氰酸酯树脂，包括双酚a型、双酚a型预聚体、双酚e型、双酚f型、双酚m型、双环戊二烯双酚型、四甲基双酚f型、多官能团氰酸酯中的一种或是多种的组合。

优选地，所述的增韧剂为10-30um的聚丙烯腈粉末。

优选地，所述的分散剂为含有酸性基团的共聚物和含有酸性基团的螯合物的一种或是多种的组合。

优选地，所述的稳定剂为有机酸和硼酸酯类化合物中的一种或是多种的组合。

优选地，所述的促进剂为潜伏性促进剂，包括微胶囊型咪唑改性物和胺加成物中的一种或是多种的组合。

优选地，所述的活性稀释剂为聚丙二醇二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2，2'-[[2-(环氧乙基甲氧基)-1，3-亚苯基]双(亚甲基)]双环氧乙烷的一种或是三种的组合。

优选地，所述消泡剂包括二甲基聚硅氧烷类、甲基烷基聚硅氧烷类和全氟有机物改性类中的任意一种或是多种的组合。

优选地，所述的偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧官能硅烷低聚物、1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯的一种或是三种的组合。

本发明还提供一种单组份底部填充胶的制备方法，其应用于上述单组份底部填充胶的制备，包括以下步骤：

s10：在行星真空搅拌机中加入环氧树脂、改性树脂和增韧剂，保持真空，控制搅拌温度，控制转速为150rpm-700rpm，搅拌至混合均匀；

s20：降温至室温，加入分散剂和潜伏性固化剂，控制温度，控制转速为150rpm-700rpm，继续真空搅拌2.5h-3.5h；

其中：

潜伏性固化剂由聚醚胺和环氧树脂扩链预聚后，再和酚醛树脂反应得到；

s30：降低温度，加入稳定剂和促进剂，控制搅拌速度为150rpm-700rpm，真空搅拌30-50分钟；

s40：保持温度，加入活性稀释剂和消泡剂，控制搅拌速度为150rpm-700rpm，真空搅拌30-50分钟；

s50：保持温度，加入偶联剂，控制搅拌速度为150rpm-700rpm，真空搅拌20-40分钟；

s60：调整行星真空搅拌机的搅拌速度为10rpm-40rpm，真空脱泡30-50分钟后，过10μm过滤筛网过滤即可得到该单组份底部填充胶。

优选地，在所述的s20中，潜伏性固化剂的制备方法包括以下步骤：

s201：酚醛树脂的合成

s2011：在氮气氛围下，加入酚类，升温至75-85℃，加入醛类混合10-15分钟，加入酸性催化剂，再升温至90～100℃，维持反应时间为1.5小时后升温至120℃下减压加热以除水得到酚醛树脂；

其中：

酚类和醛类摩尔比为1：0.6-0.9；

s202：潜伏性固化剂的合成

s2021：在氮气氛围下，往四口烧瓶加入聚醚胺，升温至55-65℃；

s2022：在55-65℃左右搅拌5-10分钟后，升温至88-95℃，然后以5滴/分钟的速度滴加环氧树脂；

s2023：升温至130℃-135℃，保持物料温度在130℃-135℃螯合3小时，并随后加入所述的s2011得到的酚醛树脂，升温到175-180℃反应1小时；

s2024：将反应混合物冷却至室温，由此得到潜伏性固化剂。

优选地，所述的s10中，搅拌温度为50-100℃。

优选地，所述的s30中，搅拌温度为15-25℃。

优选地，在所述的s2011中，酚类包括甲基苯酚、正丙基苯酚和二甲苯酚的一种或是三种的组合。

优选地，在所述的s2011中，醛类包括甲醛、乙醛和甲基己基乙醛的一种或是三种的组合。

优选地，在所述的s2011中，酸性催化剂包括草酸和磷酸的一种或是两种的组合。

优选地，在所述的s2021中，聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，包括双官能团、三官能团和多官能团的一种或多种的组合。

优选地，在所述的s2022中，环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂和氢化双酚a型环氧树脂的一种或是四种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)单组份高性能底部填充胶的各个组成成分均达到无卤要求，因此在配方配比的调整过程都不会产生产品出现卤素超标的情况，保证最终产品符合rohs，无卤素及reach等环保性测试要求；

(2)施工稳定性强；

(3)低温快速固化；

(4)提供优异的粘接强度和返修性能；

(5)低收缩率；

(6)卓越的可靠性和耐候性；

(7)高抗冲击强度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例与现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1为本发明的一种单组份底部填充胶的制备方法工艺流程图。

图2为本发明的单组份底部填充胶中的潜伏性固化剂的制备方法工艺流程图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料比、工艺条件以及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限定本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实际所作为的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种单组份底部填充胶，由以下成分和质量比组成：

所述的潜伏性固化剂由聚醚胺、环氧树脂和酚醛树脂组成；

具体为：两末端胺基型聚醚胺、双酚f型环氧树脂和酚醛树脂；

两末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

所述的微胶囊型咪唑改性物包括日本旭化成hx-3932hp。

实施例2：

一种单组份底部填充胶，由以下成分和质量比组成：

所述的潜伏性固化剂由聚醚胺、环氧树脂和酚醛树脂组成；

具体为：两末端胺基型聚醚胺、双酚f型环氧树脂和酚醛树脂；

两末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

所述的微胶囊型咪唑改性物包括日本旭化成hx-3941hp。

实施例3：

一种单组份底部填充胶，由以下成分和质量比组成：

所述的潜伏性固化剂由聚醚胺、环氧树脂和酚醛树脂组成；

具体为：三末端胺基型聚醚胺、双酚f型环氧树脂和酚醛树脂；

三末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

所述的微胶囊型咪唑改性物包括日本旭化成hx-3932hp。

对比例1：

一种单组份柔性底部填充胶，由以下成分和质量比组成：

实施例及对比例中所述底部填充胶的性能测试通过以下方法进行：

(1)贮藏稳定性

使用旋转黏度计，以5rpm的刻度，于25℃下测定初始黏度和于25℃下放置24小时后的黏度，并通过求出的增黏率来评估贮藏稳定性；

(2)底部填充组合物的流动时间

提供两个玻璃片，其间夹持两个分隔间隔物，两个玻璃片之间的距离通过两个间隔物的厚度进行控制。两个间隔物具有近似的厚度80um，并且两个间隔物之间的距离为10mm。在25℃的温度下，在装置的起始点处分配0.2ml的底部填充组合物，分别记录当组合物流动至5mm，10mm和15mm的刻度线处的时间，从而确定底部填充组合物的流动时间。

(3)固化收缩率测试方法

称取一定质量的胶液使用密度计测试其密度，计算紧凑体积；然后称取同等质量的胶液在正方体平底喷嘴上进行固化，固化冷却后使用密度计测试所固胶块的密度，计算固态体积；再用液体体积的固态固态除以液体体积，即得固化收缩率。

(4)拉伸性能

根据astmd412测量拉伸强度和伸长率。拉伸强度测试具有10％的偏差。对每个样品测量三次值，并报告最小。

(5)玻璃化转变温度

在120秒钟下固化底部填充胶30分钟后，用tma测试，按每分钟增加5秒钟的条件，确认从30秒钟到300℃加热过程中的玻璃化转变温度。

(6)热老化连接可靠性

在bga和回路基板之间用底部填充胶进行填充，然后进行1000个热循环处理(-40℃/125℃，每10分钟1个循环)。再确认连续性的好坏。不发生连续不良即可靠性高，发生连续不良可靠性差。

(7)返修性

用底部填充胶填充bga和回路基板之间，然后在250℃下加热，等焊料凸点的结合处溶解之后，用镊子代替bga，最后确认从回落基板上除去组成物时的作业性。从回路基板上容易除去bga和底部填充胶，不会损坏回路基板的返修性好；难以除去底部填充胶，且损坏回路基板的返修性差。

(8)高温高湿测试

将用100个底部填充胶封装好的芯片，在放入60℃90％rh的烘箱中，静置96小时，96小时静置后，看是否出现芯片失效的个数来判定。

(9)固化条件

根据样品在dsc设备的放热起始点和恒定温度的固化转化率来判定。固化转化率：将实施例和对比例中得到的底部填充胶，使用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气保护下进行加热，恒温100℃@1小时，测定环氧组合物的固化放热量，并利用dsc软件中的放热峰面试计算100℃@0.5小时的百分比。

固化起始点：将实施例和对比例中得到的底部填充胶，使用差示扫描量热仪(dsc)，在氮气保护下进行加热，从常温35℃开始以5℃/min的速度进行升温，直至180℃停止，通过环氧组合物的固化放热量，并利用dsc软件中的放热曲线得到底部填充胶的固化起始点。

(10)剪切强度

将实施例和对比例中得到的环氧组合物，以约2mm的宽度涂布于pcb基板，然后贴合pcb基板，加热固化1天后，得到粘接性评价用样品。最后使用拉伸试验机，沿剪切方向以5mm/sec的速度对制作的粘接性评价用样品进行拉伸，测定pcb基板与pcb基板剥离时的强度。

测试结果：

由以上实施例1、2、3与对比例1的测试结果可知：

实施例1-3的产品的施工稳定性高，低温快速固化，提供优异的粘接强度和返修性能，低收缩率、卓越的可靠性和耐候性，高抗冲击强度，符合环保要求，远好于对比例1中的产品。实施例1-3的产物高柔韧性、高玻璃化转变温度和高抗冲击强度，大大提高了产品的可靠性。对比实施例1的产品稳定性差、流动速度慢。最后从老化测试性能来看，实施例1-3的产品高可靠性和高耐水，大大提高了产品寿命，而对比例1中的产品容易水解，且不耐热，容易出现产品失效。

上述实施例1至实施例3中，所述的聚醚胺：环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)是为了得到胺基封端的潜伏性固化剂。所述的潜伏性固化剂存在醚键、亚甲基、亚乙基这些柔性基团，增加底部填充胶的柔韧性、抗冲击性。同时酚醛树脂的引入增加亚甲基苯酚的密度，可以提高底部填充胶的耐热性，也会阻碍链段的运动，提高玻璃化转变温度，同时还会提高底部填充胶的耐湿热性。潜伏性固化剂结构包括大量的仲氨基，提高底部填充胶的固化速度，可以实现低温快速固化。环氧树脂的固化主要是通过环氧基团的开环反应，不会生成小分子溢出，环氧树脂开环后形成仲羟基与潜伏性固化剂中的羟基形成氢键缔合，分子排列紧密，因此底部填充胶具有低收缩率，增加底部填充胶的耐水解性。

实施例4：

如图1所示，s10：在行星真空搅拌机中加入43份双酚f型环氧树脂、5份双酚a二氰酸酯和15份25um聚丙烯腈粉末，保持真空，控制温度为70℃，以300rpm的转速搅拌至混合均匀；

s20：降温至室温，加入1份铝酸酯plenactal-m(分散剂)和22份潜伏性固化剂，继续控制温度为25℃，继续真空以500rpm的转速搅拌3h；

其中：

潜伏性固化剂由聚醚胺和环氧树脂扩链预聚后，再和酚醛树脂反应得到；

s30：降低温度至20℃，加入1份硼酸三丁酯和3.5份微胶囊型咪唑改性物(日本旭化成hx-3932hp)，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s40：保持温度在20℃，加入8份对叔丁基苯基缩水甘油醚和0.5份二甲基聚硅氧烷类消泡剂，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s50：保持温度在20℃，加入1份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，以200rpm的转速真空搅拌30分钟；

s60：调整行星真空搅拌机转速为20rpm，真空脱泡40分钟后，过10μm过滤筛网过滤即可得到该单组份底部填充胶。

如图2所示，潜伏性固化剂的制备方法为：

s201：酚醛树脂的合成

s2011：在氮气氛围下，加入540g甲酚，升温至75-85℃，然后加入120g甲醛混合10-15分钟，加入酸性催化剂，再升温至90～100℃，维持反应时间为1.5小时后升温至120℃下减压加热以除水得到酚醛树脂；

其中：

酚类和醛类摩尔比为1：0.8；

s202：潜伏性固化剂的合成

s2021：在氮气氛围下，往四口烧瓶加入550g分子量为230g/mol的两末端胺基型聚醚胺，并升温至55-65℃；

s2022：在55-65℃左右搅拌5-10分钟后，升温至88-95℃，然后以5滴/分钟的速度滴加455g双酚f型环氧树脂；

s2023：升温至130℃-135℃，保持物料温度在130℃-135℃螯合3小时，并随后加入s2011得到的453.5g酚醛树脂，升温到175-180℃中反应1小时；

s2024：将反应混合物冷却至室温，由此得到潜伏性固化剂。

在所述的s202中，两末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

实施例5：

如图1所示，s10：在行星真空搅拌机中加入43份双酚a型环氧树脂、5份双酚a二氰酸酯和15份10um聚丙烯腈粉末，保持真空，控制温度为70℃，以300rpm的转速搅拌至混合均匀；

s20：降温至室温，加入1份铝酸酯plenactal-m(分散剂)和20份潜伏性固化剂，控制温度为25℃，继续真空以500rpm的转速搅拌3h；

其中：

潜伏性固化剂由聚醚胺和环氧树脂扩链预聚后，再和酚醛树脂反应得到；

s30：降低温度至20℃，加入1份硼酸三甲酯和3.5份微胶囊型咪唑改性物(日本旭化成hx-3941hp)，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s40：保持温度在20℃，加入10份对叔丁基苯基缩水甘油醚和0.5份二甲基聚硅氧烷类消泡剂，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s50：保持温度在20℃，加入1份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，以200rpm的转速真空搅拌30分钟；

s60：调整行星真空搅拌机转速为20rpm，真空脱泡40分钟后，过10μm过滤筛网过滤即可得到该单组份底部填充胶。

如图2所示，潜伏性固化剂的制备方法为：

s201：酚醛树脂的合成

s2011：在氮气氛围下，加入720g甲酚，升温至75-85℃，然后加入115g甲醛混合10-15分钟，加入酸性催化剂，再升温至90～100℃，维持反应时间为1.5小时后升温至120℃下减压加热以除水得到酚醛树脂；

其中：

酚类和醛类摩尔比为1：0.6；

s202：潜伏性固化剂的合成

s2021：在氮气氛围下，往四口烧瓶加入550g分子量为230g/mol的两末端胺基型聚醚胺，并升温至55-65℃；

s2022：在55-65℃左右搅拌5-10分钟后，升温至88-95℃，然后以5滴/分钟的速度滴加455g双酚f型环氧树脂；

s2023：升温至130℃-135℃，保持物料温度在130℃-135℃螯合3小时，并随后加入s2011得到的533.5g酚醛树脂，升温到175-180℃中反应1小时；

s2024：将反应混合物冷却至室温，由此得到潜伏性固化剂。

在所述的s202中，两末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

实施例6：

如图1所示，s10：在行星真空搅拌机中加入48份脂环族环氧树脂、4份双酚e型二氰酸酯和15份15um聚丙烯腈粉末，保持真空，控制温度为70℃，以300rpm的转速搅拌至混合均匀；

s20：降温至室温，加入1份byk-w9010(分散剂)和18份潜伏性固化剂，控制温度为25℃，继续真空以500rpm的转速搅拌3h；

其中：

潜伏性固化剂由聚醚胺和环氧树脂扩链预聚后，再和酚醛树脂反应得到；

s30：降低温度至20℃，加入1份巴比妥酸和3.5份微胶囊型咪唑改性物(日本旭化成hx-3932hp)，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s40：保持温度在20℃，加入8份对叔丁基苯基缩水甘油醚和0.5份二甲基聚硅氧烷类消泡剂，以300rpm的转速真空搅拌40分钟；

s50：保持温度在20℃，加入1份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，以200rpm的转速真空搅拌30分钟；

s60：调整行星真空搅拌机转速为20rpm，真空脱泡40分钟后，过10μm过滤筛网过滤即可得到该单组份底部填充胶。

如图2所示，潜伏性固化剂的制备方法为：

s201：酚醛树脂的合成

s2011：在氮气氛围下，加入540g甲酚，升温至75-85℃，然后加入120g甲醛混合10-15分钟，加入酸性催化剂，再升温至90～100℃，维持反应时间为1.5小时后升温至120℃下减压加热以除水得到酚醛树脂；

其中：

酚类和醛类摩尔比为1：0.8；

s202：潜伏性固化剂的合成

s2021：在氮气氛围下，往四口烧瓶加入620g分子量为400g/mol的三末端胺基型聚醚胺，并升温至55-65℃；

s2022：在55-65℃左右搅拌5-10分钟后，升温至88-95℃，然后以5滴/分钟的速度滴加455g双酚f型环氧树脂；

s2023：升温至130℃-135℃，保持物料温度在130℃-135℃螯合3小时，并随后加入所述的s2011得到的453.5g酚醛树脂，升温到175-180℃中反应1小时；

s2024：将反应混合物冷却至室温，由此得到潜伏性固化剂。

在所述的s202中，三末端胺基型聚醚胺：双酚f型环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)。

在上述实施例4至实施例6中，所述的酸性催化剂包括草酸和磷酸的一种或是两种的结合。

在上述实施例中，所述的聚醚胺：环氧树脂：酚醛树脂中的—nh2：—ch(o)ch—：—oh的摩尔比为2：(0.6-1)：(0.6-0.9)是为了合成胺基封端的潜伏性固化剂。

在上述实施例4至实施例6中，所述的s10至s60中，温度和转速的设置是为了兼顾分散效果及产品的稳定性。

在上述实施例4至实施例6中，所述的s2021至s2024的温度的设置是为了控制聚合速率，既可以保证反应活性又不会引起爆聚。

在上述实施例4至实施例6中，所述的s2022中，控制环氧树脂的滴加速度为5滴/分钟，是为了控制升温速度，滴加速度过快，温度上升过快。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

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