一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法与流程

本发明涉及废气处理技术领域，尤其涉及一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法。

背景技术：

挥发性有机污染物(vocs)因为其毒性和造成全球变暖的潜在作用而被列为新型的大气污染物之一。vocs的来源主要分为天然来源和人为来源，而人为来源主要是化工、制药等行业在合成、萃取的过程中广泛使用的有机溶剂的挥发和泄漏。过高浓度的vocs不仅会刺激人体呼吸系统，还会造成人体慢性、急性中毒，甚至引起“三致”效应。因此，寻找一种经济高效的vocs去除手段十分迫切。

随着环保要求的不断提高，特别是生产生活中产生的废气排放标准不断提高，对化工废气中vocs的处理带来一定的挑战，现今在化工废气vocs治理上应用传统处理工艺：活性炭吸附、酸洗碱洗、rto、rco、等离子氧化及传统的生物除臭等，这些工艺可以解决一定种类的废气，但对成分复杂的化工废气中的vocs的处理效果和效率均不理想，且投资和运营成本较高。

目前，生物处理技术在低浓度vocs大气量废气排放情况下被公认为是最佳的处理技术，与物理和化学技术相比，生物处理技术的环境影响和运行成本较低，生物过滤法和生物滴滤法是目前废气生物处理最为常见的工艺，其中生物滴滤法是生物过滤工艺的改进，能够准确地控制环境条件，单位体积填料附着的生物量高，是目前去除工业废气应用最为广泛的生物处理工艺，受到国内外越来越多的学者的关注重视。

然而，生物滴滤法很多时候受限于vocs向微生物内转移的能力或是微生物对于污染物的最大转换能力，在运行过程中会受到传质过程限制或是反应过程限制，从而导致处理效率降低。

为了解决传质过程限制，寻找一种传质性能、处理能力优良的填料至关重要。目前，工业上常用的生物滴滤塔填料有陶粒、珍珠岩、聚丙稀小球、塑料环、堆肥、木屑等。它们或者表面光滑，不利于微生物挂膜，且不能给微生物生长提供任何营养物质；或者运行一段时间后会被腐解、压实，天然形态和结构往往不利于气流的均匀分布，易于发生堵塞，从而大大地降低了生物填料塔的净化能力。此外，这些常用填料本身并不携带微生物，运行初期需经过较长的时间驯化挂膜过程，延长了生物塔的启动时间、增加了系统操作复杂性，而且当停产或者检修后，生物滴滤塔所需的重启时间也较长。专利cn110772975a公布了一种模块组合式生物法去臭设备及其制做和使用方法，采用了传统生物滤床工艺，但并未本质上解决污染物的传质问题；专利cn106914127b公布了一种耦合菌生物滤床处理硝基苯废气的方法，以聚氨酯泡沫为填料进行生物挂膜，单一选择的填料长时间运行后易造成填料堵塞，影响传质处理效率；专利cn110772971a公布了一种模块化微生物滤床及其制造方法，填料采用了pe多面球、多孔陶粒和竹片炭的组合，一定程度上解决了传质问题，却仍需较长的挂膜启动时间。

基于上述现况，结合现有技术，开发出一种负载有针对特定废气vocs组分的高效功能性微生物的新型复合填料，显得尤为重要。本发明提供了一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法，利用包埋固定化技术在填料制备过程中将富含功能性微生物的生物源固定在填料内部及表面，增加了填料上微生物的有效量，大大减少了生物滴滤塔挂膜启动时间；在营造微生物生长的微环境上，采用无机、有机材料复合技术，使其既具有微生物生长所需的营养缓释物质，又具有足够的比表面积任其生长繁殖，也使生物滴滤塔在停产、检修后重启的时间大大缩短。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法，具体制备方法为：在牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾中加入蒸馏水溶解，搅拌均匀，灭菌，接种经驯化过的高效降解甲醇、甲苯和二甲苯的功能性微生物，振荡培养得到高效降解甲醇、甲苯和二甲苯的功能性微生物混合液；将琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇加蒸馏水混合，搅拌加热溶解后再与上述功能性微生物混合液混合均匀，用模具压制得到负载功能性微生物的复合填料颗粒，该负载功能性微生物的复合填料用于装载在生物滴滤塔中，吸收处理化工废气vocs。

其中，牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌、磷酸二氢钾、琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇的质量比为0.2~0.3:0.8~1.0:0.4~0.5:0.5~1.0:0.004~0.0045:0.5~1.0:1.5~2.5:1.0~1.5:15~35；优选的，牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌、磷酸二氢钾、琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇的质量比为0.3:1.0:0.5:0.5:0.0045:0.8:2.0:1.2:30。

进一步的，牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾混合物与蒸馏水的质量体积比（g/l）为2.4~3.8:0.1，琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇混合物与蒸馏水的质量体积比（g/l）为17.5~39.0:0.3；优选的，牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾混合物与蒸馏水的质量体积比（g/l）为3.8:1.0，琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇混合物与蒸馏水的质量体积比（g/l）为35.0:0.3。

进一步的，接种的经甲醇、甲苯和二甲苯驯化过的高效降解甲醇、甲苯和二甲苯的功能微生物包括金黄杆菌、拟杆菌、酸杆菌、反硝化聚磷菌、嗜甲基菌、浮霉菌、噬几丁质菌、α变形菌、腐螺旋菌、lacibacterium、litorilinea、methyloversatilis、ohtaekwangia和anaerolineaceae，这14种菌的菌体质量比（按上述顺序排列）为1.5:3.5:1.3:7.5:15.0:2.5:2.1:5.5:2.0:3.8:5.5:8.6:3.0:13.3。

进一步的，上述功能性微生物混合菌液的接种量（按菌液体积计）为牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾混合液体积的10%。

进一步的，已接种高效降解甲醇、甲苯和二甲苯的功能性微生物的混合液在恒温摇床中振荡培养时的转速为180r/min，温度为28°c，培养时间为1~3天。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法，采用无机、有机材料复合技术，制成的填料具有足够的比表面积任微生物大量生长繁殖，根据实际需求采用不同的堆填方式可使废气均匀通过填料，基本上解决了污染物在填料和微生物之间的传质问题，大量微生物的存在可以长期保持系统的正常处理效果，保证废气处理达标排放；

2.本发明提供的一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法，利用包埋固定化技术，在填料制备过程中将富含经甲醇、甲苯和二甲苯驯化过具有更高降解效率的功能性微生物的生物源固定在填料内部及表面，对甲醇、甲苯和二甲苯的降解针对性强，处理效果好，还可有效减少生物滴滤塔启动阶段的驯化挂膜时间，运行成本低；

3.本发明提供的一种负载功能性微生物的复合填料的制备方法，制成的复合填料中含有可缓释的营养物质（牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾），可以在停产、检修等无外界营养来源的情况下，靠填料中的营养物质维持微生物的活性，缩短生物滴滤塔重启所需的时间。

具体实施方式

实施例1

废气vocs主要为甲醇。

实施方式如下：

（1）用甲醇驯化功能性微生物：

a.称取蛋白胨0.8g、氯化钠0.4g、硫酸镁0.5g、氯化锌0.004g、磷酸二氢钾0.5g，量取甲醇（模拟废气vocs主要成分）2ml，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀，灭菌待用；

b.取金黄杆菌、拟杆菌、酸杆菌、反硝化聚磷菌、嗜甲基菌、浮霉菌、噬几丁质菌、α变形菌、腐螺旋菌、lacibacterium、litorilinea、methyloversatilis、ohtaekwangia和anaerolineaceae菌液按菌种质量比1.5:3.5:1.3:7.5:15.0:2.5:2.1:5.5:2.0:3.8:5.5:8.6:3.0:13.3混合均匀，取10ml该混合菌液接种进a中溶液，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

c.取上一步中培养好的溶液测定甲醇含量，甲醇去除率达到90%以上时，取上一步中菌液10ml接种进新鲜配制的a溶液中，并再增加甲醇2ml，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

d.重复步骤c一到三次，使甲醇去除率稳定达到90%以上时，即得到高效降解甲醇的功能性微生物混合液。

（2）称取牛肉膏0.2g、蛋白胨0.8g、氯化钠0.4g、硫酸镁0.5g、氯化锌0.004g、磷酸二氢钾0.5g、琼脂1.5g、活性炭粉1.0g、聚乙烯醇15g；

（3）往称取好的营养物质（牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾）中加入100ml蒸馏水溶解，搅拌均匀，灭菌待用；

（4）按（3）中溶液体积的10%接种（1）中驯化培养好的功能性微生物混合液，在恒温摇床中振荡培养1~3天，振荡培养时的转速为180r/min，温度为28°c；

（5）将琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇加300ml蒸馏水后，加热搅拌溶解，稍凉后待用；

（6）将（4）中培养好的功能性微生物混合液与（5）中溶液混合均匀，用模具制成填料颗粒，冷却后成型待用；

（7）将制备好的填料填入废气处理系统的小试生物滴滤塔中，分为上下两个模块进行堆填，填料在模块1的下层堆填的孔隙率为38%、中层堆填的孔隙率为32%、上层堆填的孔隙率为25%，模块2的堆填方式与模块1相同。

生物滴滤塔运行一段时间后，测得该生物滴滤塔对甲醇的去除率为99.1%。

实施例2

废气vocs主要为甲醇和甲苯。

实施方式如下：

（1）用甲醇和甲苯驯化功能性微生物：

a.称取蛋白胨0.9g、氯化钠0.45g、硫酸镁0.75g、氯化锌0.0043g、磷酸二氢钾0.8g，量取甲醇和甲苯（即废气vocs主要成分）各2ml，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀，灭菌待用；

b.取金黄杆菌、拟杆菌、酸杆菌、反硝化聚磷菌、嗜甲基菌、浮霉菌、噬几丁质菌、α变形菌、腐螺旋菌、lacibacterium、litorilinea、methyloversatilis、ohtaekwangia和anaerolineaceae菌液按菌种质量比1.5:3.5:1.3:7.5:15.0:2.5:2.1:5.5:2.0:3.8:5.5:8.6:3.0:13.3混合均匀，取10ml该混合菌液接种进a中溶液，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

c.取上一步中培养好的溶液分别测定甲醇和甲苯的含量，当甲醇和甲苯的去除率分别达到90%以上时，取上一步中菌液10ml接种进新鲜配制的a溶液中，并再增加甲醇和甲苯各2ml，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

d.重复步骤c一到三次，使甲醇和甲苯的去除率分别稳定达到90%以上时，即得到高效降解甲醇和甲苯的功能性微生物混合液。

（2）称取牛肉膏0.25g、蛋白胨0.9g、氯化钠0.45g、硫酸镁0.75g、氯化锌0.0043g、磷酸二氢钾0.8g、琼脂2.0g、活性炭粉1.3g、聚乙烯醇28g；

（3）往称取好的营养物质（牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾）中加入100ml蒸馏水溶解，搅拌均匀，灭菌待用；

（4）按（3）中溶液体积的10%接种（1）中驯化培养好的功能性微生物混合液，在恒温摇床中振荡培养1~3天，振荡培养时的转速为180r/min，温度为28°c；

（5）将琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇加300ml蒸馏水后，加热搅拌溶解，稍凉后待用；

（6）将（4）中培养好的功能性微生物混合液与（5）中溶液混合均匀，用模具制成填料颗粒，冷却后成型待用；

（7）将制备好的填料填入废气处理系统的小试生物滴滤塔中，分为上下两个模块进行堆填，填料在模块1的下层堆填的孔隙率为38%、中层堆填的孔隙率为32%、上层堆填的孔隙率为25%，模块2的堆填方式与模块1相同。

生物滴滤塔运行一段时间后，测得该生物滴滤塔对甲醇和甲苯的去除率分别为98.6%和92.3%；将生物滴滤塔停止运行一个月后，再重新启动，通入含甲醇和甲苯的低浓度废气，运行5天后，甲醇和甲苯的去除率分别达到94.4%和90.1%，已基本恢复停运前的处理水平。

实施例3

废气vocs主要为甲醇、甲苯和二甲苯。

实施方式如下：

（1）用甲醇、甲苯和二甲苯驯化功能性微生物：

a.称取蛋白胨1.0g、氯化钠0.5g、硫酸镁1.0g、氯化锌0.0045g、磷酸二氢钾1.0g，量取甲醇、甲苯和二甲苯（即废气vocs主要成分）各2ml，加入100ml蒸馏水，搅拌均匀，灭菌待用；

b.取金黄杆菌、拟杆菌、酸杆菌、反硝化聚磷菌、嗜甲基菌、浮霉菌、噬几丁质菌、α变形菌、腐螺旋菌、lacibacterium、litorilinea、methyloversatilis、ohtaekwangia和anaerolineaceae菌液按菌种质量比1.5:3.5:1.3:7.5:15.0:2.5:2.1:5.5:2.0:3.8:5.5:8.6:3.0:13.3混合均匀，取10ml该混合菌液接种进a中溶液，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

c.取上一步中培养好的溶液分别测定甲醇、甲苯和二甲苯含量，当甲醇、甲苯和二甲苯的去除率分别达到90%、90%、80%以上时，取上一步中菌液10ml接种进新鲜配制的a溶液中，并再增加甲醇、甲苯和二甲苯各2ml，在恒温培养箱内28°c、180r/min振荡培养3~5天；

d.重复步骤c一到三次，使甲醇、甲苯和二甲苯的去除率分别稳定达到90%、90%、80%以上时，即得到高效降解甲醇、甲苯和二甲苯的功能性微生物混合液。

（2）称取牛肉膏0.3g、蛋白胨1.0g、氯化钠0.5g、硫酸镁1.0g、氯化锌0.0045g、磷酸二氢钾1.0g、琼脂2.5g、活性炭粉1.5g、聚乙烯醇35g；

（3）往称取好的营养物质（牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、硫酸镁、氯化锌和磷酸二氢钾）中加入100ml蒸馏水溶解，搅拌均匀，灭菌待用；

（4）按（3）中溶液体积的10%接种（1）中驯化培养好的功能性微生物混合液，在恒温摇床中振荡培养1~3天，振荡培养时的转速为180r/min，温度为28°c；

（5）将琼脂粉、活性炭粉和聚乙烯醇加300ml蒸馏水后，加热搅拌溶解，稍凉后待用；

（6）将（4）中培养好的功能性微生物混合液与（5）中溶液混合均匀，用模具制成填料颗粒，冷却后成型待用；

（7）将制备好的填料填入废气处理系统的小试生物滴滤塔中，分为上下两个模块进行堆填，填料在模块1的下层堆填的孔隙率为38%、中层堆填的孔隙率为32%、上层堆填的孔隙率为25%，模块2的堆填方式与模块1相同。

生物滴滤塔运行一段时间后，测得该生物滴滤塔对甲醇、甲苯和二甲苯的去除率分别为98.1%、93.5%和82.7%。

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