一种环氧树脂压裂支撑剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种环氧树脂压裂支撑剂及其制备方法，属于石油天然气开采技术领域。

背景技术：

随着我国国民经济快速发展的需要，石油的消耗量逐年增高。目前石油资源的短缺以及开采率低下造成了浪费，石油开采过程中的环境污染问题等，使得开采成本逐年增加。

压裂技术是提高油井产量的主要措施。在石油开采过程中，高闭合压力低渗透矿床经过压裂处理后，油气岩层裂开，压裂支撑剂随同高压溶液进入地层填充在裂缝中，起到支撑裂缝不因应力释放而闭合的作用，保持高导流能力，增加石油天然气的产量。

压裂支撑剂需要以下几点要求：

1.支撑剂要有足够的抗压强度和抗磨损能力，能耐受注入时的强大压力和摩擦力，并有效地支撑人工裂缝。

2.支撑剂颗粒相对密度要低，便于泵入井下。

3.支撑剂颗粒在地下较高温度条件，与压裂液及储层流体不发生化学作用，酸溶解度最大允许值应小于7%。

现有的压裂支撑剂主要是石英砂和陶瓷颗粒。但其共同的缺点是抗破碎能力较差，密度大，必须使用压裂液进行压入和导出，所用到的压裂液对环境污染大，工艺复杂，设备要求高，施工难度大。目前，急需开发低密度、高强度的石油压裂支撑剂。

国家知识产权局于2016年10月05日公开了公开号为cn105985767a，名称为支撑剂及其制备方法的发明专利，公开了一种支撑剂及其制备方法，属于油气开采技术领域。所述支撑剂包括骨料和包覆在骨料上的至少2层树脂包覆膜，所述骨料为石英砂、陶粒、玻璃微球、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧所述骨料与树脂包覆膜的重量比为100：3-100：13；所结氧化锆、合成树脂的一种或几种。

上述压裂支撑剂采用的是在骨料上包裹热固性树脂的形态，骨料一般采用的是石英砂、陶瓷等密度大的物质，致使压裂支撑剂的密度仍然较大，需采用压裂液进行压入和导出，现有工艺施工难，不便于泵入井下。

国家知识产权局于2019年02月12日公开了公开号为cn109321226a,名称为一种压裂支撑剂的制备方法的发明专利，公开了一种压裂支撑剂的制备方法，属于石油开采技术领域。该方法先制备热固性树脂，然后制备10000～500000mpa·s的硅油，再将硅油升温至150～190℃，用模具将热固性树脂成型至颗粒状，固化，后处理。采用该发明所述方法制备得到的压裂支撑剂强度高、密度低，具有较高抗破碎能力，能用水作为压裂液输送，支撑效果良好，有利于提高石油天然气产量，同时符合环保要求，因而具有广泛的应用价值。

该方法克服了公开号为cn105985767a专利的缺陷，但是通过模具制作压裂支撑剂设备设计成本很高，生产成本相当高。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，提供一种环氧树脂压裂支撑剂及其制备方法，该方法将环氧树脂在硅油中制备成一定圆度和球度、密度约1.0～1.1g/cm³，尺寸分布范围为100～5000μm，耐温性好、抗破碎能力强的环氧树脂压裂支撑剂。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种环氧树脂压裂支撑剂，该环氧树脂压裂支撑剂满足以下指标：密度为1.0～1.1g/cm³，圆度≥0.9，球度≥0.9，抗破碎率≤3％，酸溶解度≤0.2％，尺寸分布范围为100～5000μm。

该环氧树脂压裂支撑剂的制备方法包括以下步骤：

a.分散相制备

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100：3～120：0～10的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

b.连续相选择

选择分子量400～500000的硅油的一种或者两种以上组合作为连续相。

硅油分子量大小会影响悬浮聚合的颗粒尺寸，所以硅油分子量是很关键的参数。分子量太小，不能是环氧树脂悬浮聚合成颗粒微球，分子量太大，颗粒尺寸会小于100μm，不在压裂支撑剂行业标准尺寸范围内。

c.悬浮聚合

将步骤a制备得到的分散相加入到步骤b选择的连续相中进行搅拌，硅油与分散相的比例关系为2~20:1，控制搅拌转速为50~300r/min，硅油介质的温度为70~90℃；分散均匀后升温至130～160℃，固化，得到环氧树脂压裂支撑剂。

上述的分散均匀是指环氧树脂均匀分散在硅油介质中，用显微镜观察两相分离均匀，颗粒尺寸到达所需。

上述固化是指环氧树脂在硅油中固化。

环氧树脂压裂支撑剂的密度非常关键，现有砂石和陶粒支撑剂的密度均在2g/cm³以上，在水力压裂过程中，需要在压裂液中加入瓜尔胶等高分子粘稠液体，使压裂液的粘度能够携带密度大的砂石和陶粒环氧树脂压裂支撑剂，而且后期需要破胶降低压裂液的粘度，返排出压裂液。破胶不彻底又会将环氧树脂压裂支撑剂带出，效率低下。而且返排液需要处理，增加了环境污染和环保费用。低密度环氧树脂压裂支撑剂可以用水输送，能保护地下水资源不受污染。

环氧树脂压裂支撑剂的圆度和球度，抗破碎率，体现在压裂支撑效果，如果支撑剂的圆度、球度≤0.8会影响支撑效果。如果支撑剂的抗破碎能力不足，支撑剂破碎，起不到支撑裂缝的作用，石油天然气也不能从井下流出。

在步骤a中，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-20，双酚f型环氧树脂npef170，酚醛型环氧树脂f-44、酚醛型环氧树脂f-51，多官能团环氧ag-80中的一种或几种。

在步骤a中，固化剂为双氰胺、咪唑、酸酐或酚醛树脂的一种或几种任意组合。

在步骤a中，促进剂为苯基二甲脲、2，4甲苯双二甲脲、dmp-30、n,n-二甲基苄胺、三乙醇胺、2甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和改性咪唑中的一种或几种。

环氧树脂压裂支撑剂的尺寸通过控制硅油介质的分子量，悬浮聚合搅拌速度，体积比，温度等来进行控制。

本发明的有益效果包括：

（一）本发明提出了一种环氧树脂压裂支撑剂，该环氧树脂压裂支撑剂是通过环氧树脂与固化剂、促进剂制备得到分散相，然后特定的选择硅油作为连续相，通过悬浮聚合的方式最终制备得到环氧树脂压裂支撑剂。目前环氧树脂多用在胶粘剂、灌封料、浸渍料、涂料等方面。而在水力压裂技术方面，多数人研究如何改善压裂液的性能，而在压裂支撑剂性能方面并没有使用。本发明旨在解决现有压裂液对环境污染和地下水资源的污染，而开发的热固性树脂压裂支撑剂。

本发明所述制备方法中选用的环氧树脂，具有较高的反应活性，耐温性好，力学性能优异，广泛应用于胶粘剂、复合材料浸渍料等。本发明利用硅油与环氧树脂的极性相差大，制备了环氧树脂压裂支撑剂，从而赋予了环氧树脂特定形状。得到的环氧树脂压裂支撑剂密度为1.0～1.1g/cm³，圆度≥0.9，球度≥0.9，抗破碎率≤3％，酸溶解度≤0.2％，尺寸分布范围为100～5000μm。且最终得到的环氧树脂压裂支撑剂的颗粒尺寸分布更广，能够适用于不同使用场景。

（二）本发明得到的环氧树脂压裂支撑剂玻璃化温度约130~150℃，密度为1.0～1.1g/cm³，压缩强度高抗破碎能力强，能够满足石油天然气开采过程中的压裂工艺要求，并用水作为压裂液输送，输送阻力小，输送距离远，支撑效果良好，有利于石油天然气输出，提高产量。同时符合环保要求。因而具有广泛的应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1～实施例8

实施例1～实施例8为本发明所述环氧树脂压裂支撑剂的八种实施方式，及其对应的产品指标。

如下表1所示：

实施例9

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:100:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择双酚a型环氧树脂e-51；固化剂选择咪唑和酸酐的组合；促进剂选择dmp-30。

选择分子量为470的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:5，控制搅拌转速为200r/min、250r/min、或者300r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为0.4~3.7mm的环氧树脂压裂支撑剂。

实施例10

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:100:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择双酚a型环氧树脂e-44和双酚a型环氧树脂e-20的组合；固化剂选择双氰胺；促进剂选择苯基二甲脲和2，4甲苯双二甲脲的组合。

选择分子量为1000的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:10，控制搅拌转速为100r/min、150r/min、或者200r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为0.3~2.3mm的环氧树脂压裂支撑剂。

实施例11

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:100:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择双酚f型环氧树脂npef170，酚醛型环氧树脂f-44的组合；固化剂选择酚醛树脂；促进剂选择三乙醇胺和2甲基咪唑的组合。

选择分子量为10000的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:10，控制搅拌转速为100r/min、150r/min、或者200r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为0.3~1.5mm的环氧树脂压裂支撑剂。

实施例12

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:90:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择酚醛型环氧树脂f-44；固化剂选择酸酐；促进剂选择n,n-二甲基苄胺。

选择分子量为59000的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:15，控制搅拌转速为50r/min、100r/min、或者150r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为0.3~0.8mm的环氧树脂压裂支撑剂。

实施例13

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:100:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择双酚f型环氧树脂npef170；固化剂选择咪唑；促进剂选择2甲基咪唑。

选择分子量为110000、1500000或者230000的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:20，控制搅拌转速为50r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为0.1~0.2mm的环氧树脂压裂支撑剂。

实施例14

本实施例公开了一种环氧树脂压裂支撑剂的制备方法。

将环氧树脂、固化剂和促进剂按照100:100:5的重量份数比混合；混合至均匀，得到分散相。

其中，环氧树脂选择双酚a型环氧树脂e-51、双酚a型环氧树脂e-44、双酚a型环氧树脂e-20和酚醛型环氧树脂f-51的组合；固化剂选择双氰胺、和酚醛树脂的组合；促进剂选择2，4甲苯双二甲脲、dmp-30、n,n-二甲基苄胺和三乙醇胺的组合。

选择分子量为320000、4400000或者500000的硅油。将分散相加入到硅油中进行搅拌，分散相与硅油的比例关系为1:20，控制搅拌转速为50r/min；分散均匀后升温至130～160℃，固化。得到颗粒尺寸为≤0.1mm的环氧树脂压裂支撑剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

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