一种超双疏碳纳米管涂层及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:45|

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本发明涉及一种超双疏碳纳米管涂层及其制备方法，属于纳米材料科学和表面科学领域，用于设备、车辆、设施等表面的自清洁、防油污、防冰、防化学毒物沾染等。

背景技术：

极端浸润性是固体表面存在的特异润湿现象。水滴和油滴在固体表面的接触角均大于150°的表面称为超双疏表面，即该表面在实现超疏水性的同时也具有超疏油性。目前超双疏表面的构筑方法有溶胶-凝胶法、自组装法、电纺丝法、相分离法、模板法、刻蚀法、纳米压印法等。tuteja课题组使用合成的笼状倍半硅氧烷改性静电纺丝纤维，得到能够排斥多种有机液体的超疏油表面(science，2007，318(5856)：1618-1622)。徐坚课题组采用相分离的方法，利用聚甲基丙烯酸(pmma)和氟化聚氨酯(fpu)试剂在所溶解的溶剂中的溶解度不同，聚合物在溶剂蒸发过程中发生自聚集、曲面张力和相分离过程，制备出了具有类荷叶表面的微-纳米多级结构的超双疏聚合物涂层(advmater，2004，16，302-305)。yuan研究小组提出了一种新颖的制备方法，以聚二甲基硅氧烷(pdms)作为中间模具，将三维t形悬垂微米结构通过光刻蚀法转移到各种固化材料上，得到的设计型超双疏表面(slss)对水和十六烷液滴的接触角均大于150°，表现出优异的超双疏性(j.mater.chem.a，2014，2(19)：6952-6959)。jiang等通过等离子刻蚀法在纤维纸表面构筑纳米级粗糙结构，结合十七氟癸基三甲氧基硅(fdtcs)的气相沉积降低表面能，得到对水滴和油滴具有高接触角和低滑动角的超双疏纤维纸(acsappl.mater.interfaces，2017，9(10)：9195-9203)。中国专利201810776906.0发明了一种透明超疏水超疏油sio2纳米功能液的制备方法，采用硅酸酯为前驱体合成了sio2分散液，加入低表面能的含氟有机物进行表面修饰得到超双疏的sio2纳米功能液。中国专利201910429147.5公开了一种超双疏涂覆材料、超双疏涂层的制备方法，其中涉及无机氧化物粒子的憎水憎油处理及微纳涂层的构筑。超双疏表面在自清洁、防腐蚀、油运输、防生物粘附器件、集油、防污和油水分离等领域有着重要的应用价值。基于以上背景，本发明提出了一种具有优异超双疏性能的碳纳米管涂层及其制备方法。该制备方法工艺简单，得到的涂层具有独特的微纳米形貌，水、植物油、甲苯、癸烷、十二烷、十六烷等液滴在其表面的接触角都大于150°，滚动角都小于10°。该涂层可以用于玻璃、陶瓷、金属、漆层、织物、塑料橡胶等表面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超双疏涂层的制备方法，用含氟硅氧烷对碳纳米管进行处理形成氟化碳纳米管，氟化碳纳米管聚集成微/纳米聚集体，通过氟溶剂的低表面能含氟链段及微纳米粗糙结构使得涂层具有超双疏性能。

本发明采用的技术方案：超双疏碳纳米管涂层由氟化改性的碳纳米管和气喷胶组成，其质量百分组成如下：

氟化改性的碳纳米管1-20％

气喷胶80-99％

以上各组分之和为100％。

所述氟化改性碳纳米管的制备方法步骤如下：

步骤1、将浓硫酸和浓硝酸按体积比3∶1配制混合酸液，将管径为10～50nm、长度为10～30μm的多壁碳纳米管用混合酸液在60℃下处理2h，其中碳纳米管与混合酸液的比例为1g∶50～100ml；离心过滤，用去离子水洗涤至滤液ph值为5.5～6.0，随后80℃干燥24h，得到酸化处理的碳纳米管；

步骤2、将酸化处理的碳纳米管与超干四氢呋喃按1g∶50～200ml的比例进行混合，超声15～40min，随后在600～1000rpm的转速下进行机械搅拌形成分散液；按照碳纳米管与氟化试剂的质量比为1∶3～1∶10的比例，将氟化试剂缓慢加入到上述分散液中，于室温下反应12～36h，其中，所述氟化试剂为：1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟辛基三氯硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷和1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷中的一种以上；

步骤3、将反应完成后的反应液以5000～10000rpm的速度离心处理10～20min，将离心所得沉淀物用5～10倍量的乙醇和去离子水洗分别洗3～6次后，80℃干燥24h，得到氟化改性的碳纳米管。

所述气喷胶为super77、super75、hi-strength70或hi-tack76。

本发明的超双疏碳纳米管涂层的制备方法步骤如下：

步骤1、将氟化改性的碳纳米管和氟溶剂按照2～10g/l的比例配制涂层液，将涂层液超声10～40min后备用，其中，所述氟溶剂为三氟三氯乙烷、甲基九氟丁基醚、甲基九氟丁基醚或六氟丙烯二聚体；

步骤2、将气喷胶均匀喷涂到基材表面，其中，所述基材为玻璃、陶瓷、金属、漆层、织物或塑料橡胶、所述喷涂距离为5～20cm；

步骤3、将涂层液喷涂到基材表面，其中，所述喷涂压力为0.1～0.5mpa、喷涂距离为5～20cm；

步骤4、干燥后得到超双疏碳纳米管涂层。

本发明的有益效果：

(1)涂层制备方法简单、条件可控、对设备要求不高、易于放大生产；

(2)该涂层可以有效防止酸、碱性水溶液和有机溶剂在表面粘附和渗透，可用于设备、车辆、设施等表面的自清洁、防油污、防冰、防化学毒物沾染等。

附图说明

图1超双疏碳纳米管涂层的胶带粘拉法耐磨性测试结果图

图中：a为胶带粘住的表面、b为初始表面、c为取下胶带后的表面状态图。

图2超双疏碳纳米管涂层的落砂法耐磨性测试结果图

图中：a为落砂测试前的表面、b为经100g落砂测试后的表面、c为植物油和水在落砂测试后的表面上的状态图。

图3超双疏碳纳米管涂层的sem照片

图4不同液体在超双疏碳纳米管涂层表面的静态接触角图

图中：a、b、c、d、e分别为水、植物油、十二烷、10m氢氧化钾溶液、浓盐酸在超双疏碳纳米管涂层表面的静态接触角图。

图5水滴在超双疏碳纳米管涂层表面的滴落-弹起过程图

图6十六烷在超双疏碳纳米管涂层表面的滴落-弹起过程图

图7采用不同质量落砂对超双疏碳纳米管涂层进行的耐磨性测试结果图

图中：--■-为水，--●-为十六烷；

左侧纵坐标为静态接触角，右侧纵坐标为滚动角，单位为度；横坐标为落砂质量，单位为克；上部两条曲线对应左侧纵坐标，下部两条曲线对应右侧纵坐标。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取1.0g碳纳米管至250ml三口烧瓶中，随后加入100ml体积比浓硫酸∶浓硝酸＝3∶1的溶液，氧化处理碳纳米管，60℃反应2h后，离心处理并用大量去离子水洗涤至ph为6.0左右，随后80℃真空干燥24h。

称取0.15g经酸化处理后的碳纳米管至50ml三口烧瓶中，后加入20ml左右的超干四氢呋喃，超声30min，随后机械搅拌，搅拌速度为850rpm，并缓慢加入0.3ml的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三氯硅烷，室温反应24h。将得到的反应液离心处理，将离心得到的沉淀物用5倍量的乙醇和去离子水洗分别洗5次后，80℃真空干燥24h，得到氟化改性的碳纳米管。

称取10mg氟化改性的碳纳米管至10ml离心管中，后加入5.0ml左右的三氟三氯乙烷，超声20min后，将混合液均匀地喷涂到玻璃表面，其中喷涂压力为：0.2mpa，喷涂距离为：10cm，基底温度为：25℃，室温干燥后得到超双疏碳纳米管涂层。

通过测试不同液体在所制备的超双疏碳纳米管涂层表面的接触角发现，水、植物油和十二烷在涂层表面的接触角分别为163.6°、154.5°、152.1°，证明该涂层具备很好的超双疏性能。涂层的胶带粘拉法耐磨性测试结果如图1所示，可以发现取掉胶带后表面有少量涂层被带走，但总体良好。由图2可以看出，所制备的超双疏碳纳米管涂层在经过100g落砂测试后，涂层表面尽管被少量落砂污染，但表面仍能保持很好的疏水疏油性能。

实施例2

称取0.15g经酸化处理后的碳纳米管至50ml三口烧瓶中，后加入20ml左右的超干四氢呋喃，超声30min，随后机械搅拌，搅拌速度为850rpm，并缓慢加入1.0ml的1h，1h，2h，2h-全氟癸基三氯硅烷，室温反应24h。将得到的反应液离心处理，将离心得到的沉淀物用8倍量的乙醇和去离子水洗分别洗3次后，80℃真空干燥24h，得到氟化改性的碳纳米管。

称取30mg氟化改性的碳纳米管至10ml离心管中，后加入3.0ml左右的六氟丙烯二聚体，超声20min后喷涂到聚氨酯表面，其中喷涂压力为：0.2mpa，喷涂距离为：10cm，基底温度为：30℃，室温干燥后得到超双疏碳纳米管涂层。

通过测试不同液体在所制备的超双疏碳纳米管涂层表面的接触角发现，水、植物油和十二烷在涂层表面的接触角分别为168.3°、156.5°和153.7°，证实该涂层具备很好的超双疏性能。

实施例3

称取0.15g经酸化处理后的碳纳米管至50ml三口烧瓶中，后加入20ml左右的超干四氢呋喃，超声30min，随后机械搅拌，搅拌速度为850rpm，并缓慢加入1.0ml的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三氯硅烷，室温反应24h。将得到的反应液离心处理，将离心得到的沉淀物用10倍量的乙醇和去离子水洗分别洗3次后，80℃真空干燥24h，得到氟化改性的碳纳米管。

称取20mg氟化改性的碳纳米管至10ml离心管中，后加入5.0ml左右的三氟三氯乙烷，超声20min后备用，先将气喷胶均匀地喷涂到玻璃表面，喷涂距离为：10cm，随即喷涂分散液，其中喷涂压力为：0.2mpa，喷涂距离为：10cm，基底温度为：25℃，室温干燥后得到超双疏碳纳米管涂层。

由图3涂层的sem图可以看出，所制备的超双疏碳纳米管涂层中微米级长的碳纳米管相互黏结在一起，管上还有较多的纳米球，微纳结构同时存在。图4是不同液体在所制备的超双疏碳纳米管涂层表面的接触角图，水、植物油、十二烷、10m氢氧化钾溶液、浓盐酸在涂层表面的接触角分别为172.4°、159.7°、156.9°、173.5°、169.0°，证明该涂层具备优异的超双疏性能。水滴和十六烷液滴在该涂层表面的滴落-弹起过程如图5、6所示，可以发现水滴在涂层表面几乎不粘附。涂层在经过不同质量的落砂实验后，水和植物油在其表面的接触角和滚动角测试结果如图7所示，随着落砂质量增加水在涂层表面的接触角略有下降而滚动角略有增加，涂层在经过1000g的落砂实验后，表面仍保持着超疏水性能；涂层在经过300g的落砂实验后十六烷在涂层表面接触角下降到150°以下，这可能是由于亲油性的砂粉在涂层表面的残留造成的。

实施例4

称取0.2g经酸化处理后的碳纳米管至50ml三口烧瓶中，后加入20ml左右的超干四氢呋喃，超声30min，随后机械搅拌，搅拌速度为950rpm，并缓慢加入1.5ml的1h，1h，2h，2h-全氟辛基乙氧基硅烷，室温反应24h。将得到的反应液离心处理，将离心得到的沉淀物用5倍量的乙醇和去离子水洗分别洗6次后，80℃真空干燥24h，得到氟化改性的碳纳米管。

称取18mg氟化改性的碳纳米管至10ml离心管中，后加入3.0ml左右的三氟三氯乙烷，超声20min后备用，先将气喷胶均匀地喷涂到无纺布上，喷涂距离为：10cm，随即喷涂分散液，其中喷涂压力为：0.2mpa，喷涂距离为：10cm，基底温度为：15℃，室温干燥后得到超双疏碳纳米管涂层。

经测试，证实该涂层具备很好的超双疏性能，水在涂层上的接触角为169.2°，植物油的接触角为156.8°，十二烷的接触角为154.1°。

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