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您当前的位置： 一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨及其制备方法与流程
2021-02-02 18:02:39|
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起点商标网 本发明涉及印刷油墨
技术领域：
，具体涉及一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨及其制备方法。
背景技术：
：浸渍纸是由无纺布木浆与pe及植物纤维混合而制成，具有超强的吸收力和抗溶解能力，油墨容易印刷于浸渍纸表面。但在浸渍纸表面涂刷的油墨，随着浸渍纸的长时间使用，表面油墨层容易被多次摩擦或刮损后脱落，影响印刷有油墨层的浸渍纸的使用。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，该印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。本发明的另一目的在于提供一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，该制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.5-2.0:3-4:1组成的混合物。本发明通过上述步骤制备得到的印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。其中，采用的聚氨酯丙烯酸酯乳液含有丙烯酸官能团和聚氨酯成分，粘附性好，能在浸渍纸稳表面附着稳定，且固化快，同时含有的聚氨酯成分能使油墨固化后具有较佳的柔韧性、剥离强度和耐磨性。而采用的耐磨料则提高油墨的耐磨耐刮性能，其中纳米陶瓷粉具有较大的比表面积，能提高物料的分散均匀性，与改性硅灰石微球相复配，能明显提高油墨的耐磨耐刮效果，而偶联剂则使得纳米陶瓷粉和改性硅灰石微球的粉料无机相在油墨的乳液有机相中分散均匀，提高耐磨料与有机相的结合性。而采用的附着力促进剂在提高油墨在浸渍纸表面的附着性能，不易脱落；采用的分散剂则提高油墨物料的分散均与性，使得油墨涂刷均匀；采用的消泡剂则减少油墨制备过程中产生气泡的现象，并消除产生的气泡；采用的溶剂则提高油墨的流动性和延展性，使得易于涂刷，并在固化阶段容易挥发，且挥发后油墨层不易出现裂痕现象。其中，所述纳米陶瓷粉可选自安徽上美恒纳米材料有限公司pt-tc68型号的纳米陶瓷粉。优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取12-15份聚氨酯预聚体、5-10份甲基丙烯酸甲酯、3-8份丙烯酸异辛酯、0.5-1.5份甲基丙烯酸、1-3份乳化剂和20-23份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至80-85℃，然后边搅拌边加入2-3份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。优选的，所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.5-2.0组成的混合物；均质搅拌的转速为1000-1300rpm，均质时长为15-20min。优选的，所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为400-800rpm；保温处理的温度为85-87℃，保温时长为2-3h。本发明通过上述步骤制备得到的聚氨酯丙烯酸酯乳液稳定性佳，能提高油墨的附着性，其中，采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸复配作为丙烯酸单体，与聚氨酯预聚体相混合于含乳化剂的体系中，能提高单体和聚氨酯预聚体的混合均匀性，在后续步骤b中添加引发剂的过程中，引发剂的加入使得单体与聚氨酯预聚体相结合，最后经过保温处理后，形成稳定的聚氨酯丙烯酸酯乳液，具有较佳的耐磨性和柔韧性，提高了油墨的耐磨耐刮性和附着力。进一步优选的，所述聚氨酯预聚体可选自武汉克米克生物医药技术有限公司生产的聚氨酯预聚体。优选的，每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8-10份纳米二氧化硅、0.5-1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1-2份分散剂加入至15-18份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将5-8份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。优选的，所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为6-10:1；保温处理的温度为60-65℃，保温时长为40-50min。本发明通过上述步骤制备得到的改性硅灰石微球，形成内核为硅灰石、外壳为二氧化硅的核壳微球结构，在油墨体系中分散性好，且二氧化硅具有较大的比表面积，其多孔结构渗入至油墨乳液中，形成网状连接体系，降低外界摩擦、磨刮应力对油墨体系的影响，提高了油墨的耐磨性，使得形成的油墨层不易磨损或脱落。其中，步骤s1将纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至含有分散剂的去离子水中，能提高纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的分散性，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷促进后续添加硅灰石过程中硅灰石与纳米二氧化硅的结合性，进而实现纳米二氧化硅稳定包覆硅灰石。优选的，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；能提高纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球在油墨体系中的分散性，提高无机相粉料与油墨有机相的结合性。优选的，所述附着力促进剂为道康宁z-6020；能有效提高油墨在基材表面的附着性，剥离强度高，不易脱落。优选的，所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2-4:1组成的混合物；能提高油墨中物料的分散均匀性，不易由于物料分散不均而出现涂刷不均匀、空洞、团聚等现象，使得油墨涂刷延展性好。优选的，所述消泡剂为gpes型消泡剂和/或聚二甲基硅氧烷；能减少油墨制备过程中产生的气泡，并消除易产生的气泡，避免油墨中由于气泡的存在而造成油墨层出现空洞等现象，影响油墨层的平整光滑性。优选的，所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1-2:1:3-3.5组成的混合物；能提高物料的分散性，并提高油墨的流平性和延展性，易于涂刷，且固化过程中易于挥发，且制得的油墨层不易由于溶剂的挥发而出现开裂现象。本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后均质搅拌，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。优选的，所述步骤(3)中，均质搅拌的转速为1800-2200rpm，均质时长为30-40min。本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。其中，步骤(1)先将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球与偶联剂，能提高耐磨料中无机粉料与后续有机相乳液的结合性，提高纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球在体系中的分散性，而组分a加入至组分b中，并结合均质搅拌，进一步提高了耐磨料在油墨体系中的分散性，制得的油墨稳定性高，不易出现分层现象。本发明的有益效果在于：本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。其中，采用的聚氨酯丙烯酸酯乳液含有丙烯酸官能团和聚氨酯成分，粘附性好，能在浸渍纸稳表面附着稳定，且固化快，同时含有的聚氨酯成分能使油墨固化后具有较佳的柔韧性、剥离强度和耐磨性。而采用的耐磨料则提高油墨的耐磨耐刮性能，其中纳米陶瓷粉具有较大的比表面积，能提高物料的分散均匀性，与改性硅灰石微球相复配，明显能提高油墨的耐磨耐刮效果，而偶联剂则使得纳米陶瓷粉和改性硅灰石微球的粉料无机相在油墨的乳液有机相中分散均匀，提高耐磨料与有机相的结合性。本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。下列实施例中的聚氨酯预聚体选自武汉克米克生物医药技术有限公司生产的聚氨酯预聚体；纳米陶瓷粉选自安徽上美恒纳米材料有限公司pt-tc68型号的纳米陶瓷粉。实施例1一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.5:4:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取12份聚氨酯预聚体、5份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸异辛酯、0.5份甲基丙烯酸、1份乳化剂和20份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至80℃，然后边搅拌边加入2份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.5组成的混合物；均质搅拌的转速为1000rpm，均质时长为20min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为400rpm；保温处理的温度为85℃，保温时长为3h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8份纳米二氧化硅、0.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1份分散剂加入至15份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将5份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为6:1；保温处理的温度为60℃，保温时长为50min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2:1组成的混合物。所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1:1:3.5组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为1800rpm的条件下均质搅拌40min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例2一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.7:3.8:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取13份聚氨酯预聚体、6份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸异辛酯、0.8份甲基丙烯酸、1.2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至81℃，然后边搅拌边加入2.2份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.6组成的混合物；均质搅拌的转速为1100rpm，均质时长为19min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为500rpm；保温处理的温度为85℃，保温时长为2.5h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8.5份纳米二氧化硅、0.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.2份分散剂加入至16份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将6份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为7:1；保温处理的温度为61℃，保温时长为48min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2.5:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.2:1:3.3组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为1900rpm的条件下均质搅拌38min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例3一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.8:3.5:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、8份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸异辛酯、1.0份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至82℃，然后边搅拌边加入2.5份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.7组成的混合物；均质搅拌的转速为1100rpm，均质时长为18min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为600rpm；保温处理的温度为86℃，保温时长为2.5h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将9份纳米二氧化硅、1.0份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.5份分散剂加入至16份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将6份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为8:1；保温处理的温度为62℃，保温时长为45min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为3:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.5:1:3.2组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2000rpm的条件下均质搅拌35min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例4一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.9:3.2:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取14份聚氨酯预聚体、9份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸异辛酯、1.2份甲基丙烯酸、2.5份乳化剂和22份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至83℃，然后边搅拌边加入2.8份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.8组成的混合物；均质搅拌的转速为1200rpm，均质时长为17min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为700rpm；保温处理的温度为86℃，保温时长为2h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将9.5份纳米二氧化硅、1.3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.8份分散剂加入至17份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将7份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为9:1；保温处理的温度为63℃，保温时长为42min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为3.5:1组成的混合物。所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.8:1:3.1组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2100rpm的条件下均质搅拌32min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例5一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为2.0:3:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取15份聚氨酯预聚体、10份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸异辛酯、1.5份甲基丙烯酸、3份乳化剂和23份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至85℃，然后边搅拌边加入3份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:2.0组成的混合物；均质搅拌的转速为1300rpm，均质时长为15min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为800rpm；保温处理的温度为87℃，保温时长为2h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将10份纳米二氧化硅、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2份分散剂加入至18份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将8份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为10:1；保温处理的温度为65℃，保温时长为40min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为4:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为2:1:3组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2200rpm的条件下均质搅拌30min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。对比例1本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为3.5:1组成的混合物。对比例2本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉和偶联剂以重量比为1.8:1组成的混合物。对比例3本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球以重量比为1.8:3.5组成的混合物。对比例4本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石和偶联剂以重量比为1.8:3.5:1组成的混合物。所述改性硅灰石通过如下步骤制得：按照重量份，将6份硅灰石粉碎长径比为8:1，然后与0.4份硬脂酸混合，升温至62℃搅拌45min，制得改性硅灰石。对比例5本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、8.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸异辛酯、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体。对比例6本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、11份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；对比例7本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；将上述实施例1-5以及对比例1-7制得的印刷油墨与固化剂二乙烯三胺以重量比为1∶1混合均匀后，涂刷在浸渍纸(尺寸10cm×10cm)表面，控制涂刷的膜厚为35μm，然后在室温下静置30min后将其至于80℃烘箱中烘烤15min，然后在380nm的紫外线光照射20-30min，形成油墨层，再进行油墨层的附着力测试、脱落情况和耐磨耐刮性能，测试结果如下所示：测试项目油墨层剥离强度/n油墨脱落情况摩擦因数磨损厚度/μm实施例13.35b0.350.5实施例23.45b0.340.4实施例33.85b0.320.3实施例43.65b0.330.4实施例53.55b0.350.4对比例14.05b0.360.6对比例23.75b0.360.5对比例33.75b0.340.4对比例43.85b0.360.4对比例54.05b0.320.3对比例63.54b0.310.3对比例73.23b0.320.3其中，所述油墨层的附着力测试采用“粘拉法”，具体操作如下：第一步：将3m胶带粘贴在油墨印刷面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次；第二步：放置5min后，按照t型剥离强度试验方法制得长20cm、宽1.5cm的试样；第三步：将制得的试样在剥离试验机上测试其t型剥离强度。第四步：根据剥离强度值的大小(而不是油墨层的拉掉面积)和破坏类型来判定附着力是否合格，所需的剥离强度值越大，油墨层在承载物上的附着力越大。所述油墨层的油墨脱落情况采用耐酒精测试进行，具体操作如下：用白棉布包起300g的砝码，粘上纯度为99.8％的无水酒精，在印刷的油墨图案上来回擦拭30次(一个来回为依次)，擦拭完毕后观察承载物表面是否有油墨脱落的现象，白色棉布表面是否占有油墨现象，承载物表面是否有明显的油墨脱落现象，承载物表面和白色棉布表面无明显油墨脱落现象为合格。但若有印刷图案脱落、缺口断线、油墨粘附不良、图案模糊等现象，则为不合格。而油墨脱落情况按照astm质量参考标准，具体如下：5b无任何油墨脱落现象4b油墨脱落比率小于5％3b油墨脱落率介于5-15％2b油墨脱落率介于16-35％1b油墨脱落率介于36-65％0b油墨脱落率介于66-100％所述耐磨耐刮性能通过测量摩擦因数及油墨层的磨损质量进行体现，具体操作为：采用m3000型摩擦磨损试验机测试材料的摩擦磨损性能，实验转动惯量为0.25kg·m2，压力0.6mpa，摩擦10min后采用千分尺测量摩擦前后油墨层的厚度，摩擦前的油墨层厚度减去摩擦后的油墨层厚度，计算出磨损的厚度。由上述数据可知，本发明制得的耐磨耐刮印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面涂覆稳定，不易脱落，且耐磨耐刮性能好，不易被摩擦。其中，与实施例3相比，对比例1的耐磨料中并不含有纳米陶瓷粉，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，但剥离强度却上升；而对比例2的耐磨料中并不含有改性硅灰石微球，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，剥离强度也有所下降；而对比例3的耐磨料中并不含有偶联剂，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，剥离强度也有所下降。由此表明，耐磨料的组成(纳米陶瓷粉+改性硅灰石微球+偶联剂)并非显而易见的，效果并不可预期的，如对比例1中，即使不含有纳米陶瓷粉，耐磨耐刮性能下降但剥离强度却上升，而对比例2的耐磨耐刮性能下降和剥离强度均有下降，并无法通过简单的选择或者物料的叠加能获得平衡耐磨耐刮性能和剥离强度的方案，即本发明的耐磨料无法轻易得到、效果无法预见。与实施例3相比，对比例4的硅灰石改性中，采用硬脂酸进行接枝改性，使得进一步制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，表明本发明通过对硅灰石进行改性包覆制备微球，再与纳米陶瓷粉相结合，在偶联剂的作用下提高耐磨料无机相与乳液有机相的结合，提高分散性，进而发挥较佳的耐磨耐刮性能。与实施例3相比，对比例5的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为8.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸异辛酯，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加甲基丙烯酸，制得的油墨剥离强度上升，附着力提高；而对比例6的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为11份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加丙烯酸异辛酯，制得的油墨剥离强度下降，附着力降低，但摩擦因素下降，耐磨耐刮性提高；而对比例7的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加甲基丙烯酸甲酯，制得的油墨剥离强度明显下降，附着力降低。由此表明，丙烯酸单体的选用并非显而易见的，效果并不可预期的，如对比例5中，油墨剥离强度上升，而对比例6的耐磨耐刮性能下降和剥离强度均有下降，对比例6的剥离强度下降，因而并无法通过简单的选择或者物料的叠加能获得平衡耐磨耐刮性能和剥离强度的方案，即本发明的聚氨酯丙烯酸酯乳液无法轻易得到、效果无法预见。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术领域：
，具体涉及一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨及其制备方法。
背景技术：
：浸渍纸是由无纺布木浆与pe及植物纤维混合而制成，具有超强的吸收力和抗溶解能力，油墨容易印刷于浸渍纸表面。但在浸渍纸表面涂刷的油墨，随着浸渍纸的长时间使用，表面油墨层容易被多次摩擦或刮损后脱落，影响印刷有油墨层的浸渍纸的使用。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，该印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。本发明的另一目的在于提供一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，该制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.5-2.0:3-4:1组成的混合物。本发明通过上述步骤制备得到的印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。其中，采用的聚氨酯丙烯酸酯乳液含有丙烯酸官能团和聚氨酯成分，粘附性好，能在浸渍纸稳表面附着稳定，且固化快，同时含有的聚氨酯成分能使油墨固化后具有较佳的柔韧性、剥离强度和耐磨性。而采用的耐磨料则提高油墨的耐磨耐刮性能，其中纳米陶瓷粉具有较大的比表面积，能提高物料的分散均匀性，与改性硅灰石微球相复配，能明显提高油墨的耐磨耐刮效果，而偶联剂则使得纳米陶瓷粉和改性硅灰石微球的粉料无机相在油墨的乳液有机相中分散均匀，提高耐磨料与有机相的结合性。而采用的附着力促进剂在提高油墨在浸渍纸表面的附着性能，不易脱落；采用的分散剂则提高油墨物料的分散均与性，使得油墨涂刷均匀；采用的消泡剂则减少油墨制备过程中产生气泡的现象，并消除产生的气泡；采用的溶剂则提高油墨的流动性和延展性，使得易于涂刷，并在固化阶段容易挥发，且挥发后油墨层不易出现裂痕现象。其中，所述纳米陶瓷粉可选自安徽上美恒纳米材料有限公司pt-tc68型号的纳米陶瓷粉。优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取12-15份聚氨酯预聚体、5-10份甲基丙烯酸甲酯、3-8份丙烯酸异辛酯、0.5-1.5份甲基丙烯酸、1-3份乳化剂和20-23份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至80-85℃，然后边搅拌边加入2-3份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。优选的，所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.5-2.0组成的混合物；均质搅拌的转速为1000-1300rpm，均质时长为15-20min。优选的，所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为400-800rpm；保温处理的温度为85-87℃，保温时长为2-3h。本发明通过上述步骤制备得到的聚氨酯丙烯酸酯乳液稳定性佳，能提高油墨的附着性，其中，采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸复配作为丙烯酸单体，与聚氨酯预聚体相混合于含乳化剂的体系中，能提高单体和聚氨酯预聚体的混合均匀性，在后续步骤b中添加引发剂的过程中，引发剂的加入使得单体与聚氨酯预聚体相结合，最后经过保温处理后，形成稳定的聚氨酯丙烯酸酯乳液，具有较佳的耐磨性和柔韧性，提高了油墨的耐磨耐刮性和附着力。进一步优选的，所述聚氨酯预聚体可选自武汉克米克生物医药技术有限公司生产的聚氨酯预聚体。优选的，每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8-10份纳米二氧化硅、0.5-1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1-2份分散剂加入至15-18份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将5-8份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。优选的，所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为6-10:1；保温处理的温度为60-65℃，保温时长为40-50min。本发明通过上述步骤制备得到的改性硅灰石微球，形成内核为硅灰石、外壳为二氧化硅的核壳微球结构，在油墨体系中分散性好，且二氧化硅具有较大的比表面积，其多孔结构渗入至油墨乳液中，形成网状连接体系，降低外界摩擦、磨刮应力对油墨体系的影响，提高了油墨的耐磨性，使得形成的油墨层不易磨损或脱落。其中，步骤s1将纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至含有分散剂的去离子水中，能提高纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的分散性，其中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷促进后续添加硅灰石过程中硅灰石与纳米二氧化硅的结合性，进而实现纳米二氧化硅稳定包覆硅灰石。优选的，所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；能提高纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球在油墨体系中的分散性，提高无机相粉料与油墨有机相的结合性。优选的，所述附着力促进剂为道康宁z-6020；能有效提高油墨在基材表面的附着性，剥离强度高，不易脱落。优选的，所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2-4:1组成的混合物；能提高油墨中物料的分散均匀性，不易由于物料分散不均而出现涂刷不均匀、空洞、团聚等现象，使得油墨涂刷延展性好。优选的，所述消泡剂为gpes型消泡剂和/或聚二甲基硅氧烷；能减少油墨制备过程中产生的气泡，并消除易产生的气泡，避免油墨中由于气泡的存在而造成油墨层出现空洞等现象，影响油墨层的平整光滑性。优选的，所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1-2:1:3-3.5组成的混合物；能提高物料的分散性，并提高油墨的流平性和延展性，易于涂刷，且固化过程中易于挥发，且制得的油墨层不易由于溶剂的挥发而出现开裂现象。本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后均质搅拌，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。优选的，所述步骤(3)中，均质搅拌的转速为1800-2200rpm，均质时长为30-40min。本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。其中，步骤(1)先将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球与偶联剂，能提高耐磨料中无机粉料与后续有机相乳液的结合性，提高纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球在体系中的分散性，而组分a加入至组分b中，并结合均质搅拌，进一步提高了耐磨料在油墨体系中的分散性，制得的油墨稳定性高，不易出现分层现象。本发明的有益效果在于：本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面稳定附着，且涂刷后形成的油墨层耐磨耐刮性好，不易磨损脱落。其中，采用的聚氨酯丙烯酸酯乳液含有丙烯酸官能团和聚氨酯成分，粘附性好，能在浸渍纸稳表面附着稳定，且固化快，同时含有的聚氨酯成分能使油墨固化后具有较佳的柔韧性、剥离强度和耐磨性。而采用的耐磨料则提高油墨的耐磨耐刮性能，其中纳米陶瓷粉具有较大的比表面积，能提高物料的分散均匀性，与改性硅灰石微球相复配，明显能提高油墨的耐磨耐刮效果，而偶联剂则使得纳米陶瓷粉和改性硅灰石微球的粉料无机相在油墨的乳液有机相中分散均匀，提高耐磨料与有机相的结合性。本发明浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法操作简单，易于控制，能使制得的印刷油墨附着力好，涂刷后耐磨耐刮，质量稳定，适用于大规模生产。具体实施方式为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。下列实施例中的聚氨酯预聚体选自武汉克米克生物医药技术有限公司生产的聚氨酯预聚体；纳米陶瓷粉选自安徽上美恒纳米材料有限公司pt-tc68型号的纳米陶瓷粉。实施例1一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.5:4:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取12份聚氨酯预聚体、5份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸异辛酯、0.5份甲基丙烯酸、1份乳化剂和20份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至80℃，然后边搅拌边加入2份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.5组成的混合物；均质搅拌的转速为1000rpm，均质时长为20min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为400rpm；保温处理的温度为85℃，保温时长为3h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8份纳米二氧化硅、0.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1份分散剂加入至15份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将5份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为6:1；保温处理的温度为60℃，保温时长为50min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2:1组成的混合物。所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1:1:3.5组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为1800rpm的条件下均质搅拌40min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例2一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.7:3.8:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取13份聚氨酯预聚体、6份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸异辛酯、0.8份甲基丙烯酸、1.2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至81℃，然后边搅拌边加入2.2份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.6组成的混合物；均质搅拌的转速为1100rpm，均质时长为19min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为500rpm；保温处理的温度为85℃，保温时长为2.5h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将8.5份纳米二氧化硅、0.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.2份分散剂加入至16份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将6份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为7:1；保温处理的温度为61℃，保温时长为48min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为2.5:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.2:1:3.3组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为1900rpm的条件下均质搅拌38min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例3一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.8:3.5:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、8份甲基丙烯酸甲酯、6份丙烯酸异辛酯、1.0份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至82℃，然后边搅拌边加入2.5份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.7组成的混合物；均质搅拌的转速为1100rpm，均质时长为18min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为600rpm；保温处理的温度为86℃，保温时长为2.5h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将9份纳米二氧化硅、1.0份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.5份分散剂加入至16份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将6份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为8:1；保温处理的温度为62℃，保温时长为45min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为3:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.5:1:3.2组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2000rpm的条件下均质搅拌35min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例4一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为1.9:3.2:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取14份聚氨酯预聚体、9份甲基丙烯酸甲酯、7份丙烯酸异辛酯、1.2份甲基丙烯酸、2.5份乳化剂和22份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至83℃，然后边搅拌边加入2.8份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:1.8组成的混合物；均质搅拌的转速为1200rpm，均质时长为17min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸钾；加入引发剂过程的搅拌转速为700rpm；保温处理的温度为86℃，保温时长为2h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将9.5份纳米二氧化硅、1.3份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.8份分散剂加入至17份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将7份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为9:1；保温处理的温度为63℃，保温时长为42min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为3.5:1组成的混合物。所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为1.8:1:3.1组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2100rpm的条件下均质搅拌32min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。实施例5一种浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨，包括如下重量份的原料：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为2.0:3:1组成的混合物。所述聚氨酯丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：步骤a：按照重量份计，取15份聚氨酯预聚体、10份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸异辛酯、1.5份甲基丙烯酸、3份乳化剂和23份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；步骤b：将步骤a制得的前驱体升温至85℃，然后边搅拌边加入3份引发剂，加入完毕后，保温处理，制得聚氨酯丙烯酸酯乳液。所述步骤a中，乳化剂是由烷基二苯醚二磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚以重量比为1:2.0组成的混合物；均质搅拌的转速为1300rpm，均质时长为15min。所述步骤b中，引发剂为过硫酸铵；加入引发剂过程的搅拌转速为800rpm；保温处理的温度为87℃，保温时长为2h。每份所述改性硅灰石微球通过如下步骤制得：步骤s1：按照重量份，将10份纳米二氧化硅、1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2份分散剂加入至18份去离子水中，混合分散，制得分散料；步骤s2：按照重量份，将8份硅灰石粉碎，再加入至步骤s1的分散料中，搅拌均匀，然后保温处理，出料，干燥，制得改性硅灰石微球。所述步骤s2中，将硅灰石粉碎至长径比为10:1；保温处理的温度为65℃，保温时长为40min。所述偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷；所述附着力促进剂为道康宁z-6020；所述分散剂是由十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚以重量比为4:1组成的混合物。所述消泡剂为gpes型消泡剂；所述溶剂是由乙醇、异丙醇和水以重量比为2:1:3组成的混合物。一种如上所述的浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨的制备方法，包括以下步骤：(1)按照重量比，将纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球加入至偶联剂中，混合均匀，制得耐磨料；然后将耐磨料加入至三分之一的溶剂中，混合均匀，制得组分a；(2)按照重量份，将聚氨酯丙烯酸酯乳液、附着力促进剂、分散剂、消泡剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，制得组分b；(3)边搅拌组分b边加入组分a，加入完毕后，在转速为2200rpm的条件下均质搅拌30min，制得浸渍纸用耐磨耐刮的印刷油墨。对比例1本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由改性硅灰石微球和偶联剂以重量比为3.5:1组成的混合物。对比例2本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉和偶联剂以重量比为1.8:1组成的混合物。对比例3本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石微球以重量比为1.8:3.5组成的混合物。对比例4本对比例与上述实施例3的区别在于：所述耐磨料是由纳米陶瓷粉、改性硅灰石和偶联剂以重量比为1.8:3.5:1组成的混合物。所述改性硅灰石通过如下步骤制得：按照重量份，将6份硅灰石粉碎长径比为8:1，然后与0.4份硬脂酸混合，升温至62℃搅拌45min，制得改性硅灰石。对比例5本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、8.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸异辛酯、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体。对比例6本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、11份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；对比例7本对比例与上述实施例3的区别在于：所述聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备步骤中，步骤a：按照重量份计，取13.5份聚氨酯预聚体、10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸、2份乳化剂和21份去离子水，均质搅拌均匀，制得前驱体；将上述实施例1-5以及对比例1-7制得的印刷油墨与固化剂二乙烯三胺以重量比为1∶1混合均匀后，涂刷在浸渍纸(尺寸10cm×10cm)表面，控制涂刷的膜厚为35μm，然后在室温下静置30min后将其至于80℃烘箱中烘烤15min，然后在380nm的紫外线光照射20-30min，形成油墨层，再进行油墨层的附着力测试、脱落情况和耐磨耐刮性能，测试结果如下所示：测试项目油墨层剥离强度/n油墨脱落情况摩擦因数磨损厚度/μm实施例13.35b0.350.5实施例23.45b0.340.4实施例33.85b0.320.3实施例43.65b0.330.4实施例53.55b0.350.4对比例14.05b0.360.6对比例23.75b0.360.5对比例33.75b0.340.4对比例43.85b0.360.4对比例54.05b0.320.3对比例63.54b0.310.3对比例73.23b0.320.3其中，所述油墨层的附着力测试采用“粘拉法”，具体操作如下：第一步：将3m胶带粘贴在油墨印刷面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次；第二步：放置5min后，按照t型剥离强度试验方法制得长20cm、宽1.5cm的试样；第三步：将制得的试样在剥离试验机上测试其t型剥离强度。第四步：根据剥离强度值的大小(而不是油墨层的拉掉面积)和破坏类型来判定附着力是否合格，所需的剥离强度值越大，油墨层在承载物上的附着力越大。所述油墨层的油墨脱落情况采用耐酒精测试进行，具体操作如下：用白棉布包起300g的砝码，粘上纯度为99.8％的无水酒精，在印刷的油墨图案上来回擦拭30次(一个来回为依次)，擦拭完毕后观察承载物表面是否有油墨脱落的现象，白色棉布表面是否占有油墨现象，承载物表面是否有明显的油墨脱落现象，承载物表面和白色棉布表面无明显油墨脱落现象为合格。但若有印刷图案脱落、缺口断线、油墨粘附不良、图案模糊等现象，则为不合格。而油墨脱落情况按照astm质量参考标准，具体如下：5b无任何油墨脱落现象4b油墨脱落比率小于5％3b油墨脱落率介于5-15％2b油墨脱落率介于16-35％1b油墨脱落率介于36-65％0b油墨脱落率介于66-100％所述耐磨耐刮性能通过测量摩擦因数及油墨层的磨损质量进行体现，具体操作为：采用m3000型摩擦磨损试验机测试材料的摩擦磨损性能，实验转动惯量为0.25kg·m2，压力0.6mpa，摩擦10min后采用千分尺测量摩擦前后油墨层的厚度，摩擦前的油墨层厚度减去摩擦后的油墨层厚度，计算出磨损的厚度。由上述数据可知，本发明制得的耐磨耐刮印刷油墨附着力好，能在浸渍纸表面涂覆稳定，不易脱落，且耐磨耐刮性能好，不易被摩擦。其中，与实施例3相比，对比例1的耐磨料中并不含有纳米陶瓷粉，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，但剥离强度却上升；而对比例2的耐磨料中并不含有改性硅灰石微球，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，剥离强度也有所下降；而对比例3的耐磨料中并不含有偶联剂，制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，剥离强度也有所下降。由此表明，耐磨料的组成(纳米陶瓷粉+改性硅灰石微球+偶联剂)并非显而易见的，效果并不可预期的，如对比例1中，即使不含有纳米陶瓷粉，耐磨耐刮性能下降但剥离强度却上升，而对比例2的耐磨耐刮性能下降和剥离强度均有下降，并无法通过简单的选择或者物料的叠加能获得平衡耐磨耐刮性能和剥离强度的方案，即本发明的耐磨料无法轻易得到、效果无法预见。与实施例3相比，对比例4的硅灰石改性中，采用硬脂酸进行接枝改性，使得进一步制得的油墨层摩擦因数明显上升，磨损厚度也增加，表面耐磨耐刮性能下降，表明本发明通过对硅灰石进行改性包覆制备微球，再与纳米陶瓷粉相结合，在偶联剂的作用下提高耐磨料无机相与乳液有机相的结合，提高分散性，进而发挥较佳的耐磨耐刮性能。与实施例3相比，对比例5的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为8.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸异辛酯，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加甲基丙烯酸，制得的油墨剥离强度上升，附着力提高；而对比例6的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为11份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加丙烯酸异辛酯，制得的油墨剥离强度下降，附着力降低，但摩擦因素下降，耐磨耐刮性提高；而对比例7的聚氨酯丙烯酸酯乳液中，丙烯酸酯单体为10份丙烯酸异辛酯、5份甲基丙烯酸，在保证丙烯酸单体总重量的基础上不添加甲基丙烯酸甲酯，制得的油墨剥离强度明显下降，附着力降低。由此表明，丙烯酸单体的选用并非显而易见的，效果并不可预期的，如对比例5中，油墨剥离强度上升，而对比例6的耐磨耐刮性能下降和剥离强度均有下降，对比例6的剥离强度下降，因而并无法通过简单的选择或者物料的叠加能获得平衡耐磨耐刮性能和剥离强度的方案，即本发明的聚氨酯丙烯酸酯乳液无法轻易得到、效果无法预见。上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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