一种粘附性蓝色荧光涂层及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光材料及植物应用技术领域，具体涉及一种粘附性蓝色荧光涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

植物产量与光利用效率密切相关，目前植物对日光的利用效率只有不到1％，这主要是由于日光中能够被植物光合作用高效利用的只有蓝光和红光等，而植物对紫外光和绿光等利用效率很低。另外紫外光不仅不能被植物直接利用，而且容易造成光胁迫，对植物造成伤害。因此将这些无效或低效光转换为植物光合作用所需的蓝光和红光，不仅有利于提高光利用效率，而且还可以保护植物免受紫外光胁迫的危害。

现有技术中将无效或低效光转换为蓝光和红光的方法主要是通过设置转光农膜或者光照设备，上述方案需要前期大量的资金投入，并且施工操作较复杂。另外转光农膜存在难降解、污染环境的问题，无法普及使用，特别是上述方法无法适用于果园等养殖环境中。

因此，开发一种成本低、无污染的提高植物光利用率的方法十分有必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种粘附性蓝色荧光涂层及其制备方法和应用，该蓝色荧光涂层绿色无污染、操作简便，能够有效提高植物的光利用效率，从而长效促进植物生长和增强植物抗逆性。

为了实现上述目的，本发明第一方面公开了一种粘附性蓝色荧光涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1利用柠檬酸和聚乙烯亚胺制备蓝色荧光碳量子点；

s2将s1制备的蓝色荧光碳量子点溶解在水中，得到蓝色荧光碳量子点溶液；

s3将蓝色荧光碳量子点溶液与多酚溶液共沉积在基底表面，得到粘附性蓝色荧光涂层，所述多酚溶液为胺诱导聚合的多酚类化合物溶液。

通过采用上述方案，蓝色荧光碳量子点溶液与多酚溶液共沉积过程中，氮掺杂碳量子点表面长链聚乙烯上的氨基能够与胺诱导聚合的多酚发生迈克尔加成反应，交联生成共混聚合物，共混聚合物能够通过范德华力、氢键、π-π堆积等作用力共沉积在基底表面，形成粘附性荧光涂层。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步的，所述步骤s1中的蓝色荧光碳量子点的制备方法如下：

(1)将柠檬酸和聚乙烯亚胺充分搅拌混合在水中，将得到的溶液恒温加热蒸发得到胶体；

(2)加水继续加热；

(3)重复若干次步骤(2)，直至胶体变为橙色；

(4)将胶体清洗、离心、冻干得到蓝色荧光碳量子点。

进一步的，所述柠檬酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为1：1～5。

进一步的，所述恒温加热温度为150～250℃，加热时间为0.5～1h。

进一步的，所述聚乙烯亚胺为平均分子量400～25000的直链分子或多链分子或直链多链分子混合物。

进一步的，所述多酚为单宁酸或儿茶素。

进一步的，所述步骤s2中的蓝色荧光碳量子点溶液的浓度为10～100mg/ml，多酚溶液的浓度为2～50mg/ml，蓝色荧光碳量子点与多酚的质量比为1：0.1～100。

本发明第二方面公开了采用上述制备方法制备的粘附性蓝色荧光材料。

本发明第三方面公开了上述粘附性蓝色荧光涂层在促进植物生长方面的应用。

本发明第四方面公开了上述粘附性蓝色荧光涂层在增强植物抗逆性方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过多酚与蓝色荧光碳量子点之间迈克尔加成反应原位共沉积形成蓝色荧光涂层，通过扫描电镜图显示涂层表面有细小波纹，通过荧光发射图谱和荧光照片能够证明本涂层的荧光性能强，通过涂层的热重-差示量热扫描图证明涂层的热稳定性好；

2、本发明粘附性蓝色荧光涂层在基底表面被冲刷后仍然能保持荧光性能，具有较好的粘附性和较强的抗冲刷性能，另外涂层在长时间放置之后荧光性能几乎不变，稳定性较强，能够持续保持其荧光性能；

3、本发明粘附性蓝色荧光涂层能够喷施沉积在植物表面，吸收紫外线并发出供植物高效利用的蓝色荧光，喷施有蓝色荧光涂层的植物的叶绿素荧光指数etr2、y2、ql参数三周后分别比未喷施涂层的植物高66.7％、107.7％和6.4％，能够有效提高植物的光合活性；

4、本发明粘附性蓝色荧光涂层能够有效促进植物生长，喷施有蓝色荧光涂层的植物的干重和湿重三周后分别比未喷施涂层的植物大39％和40％，并且本发明涂层使用方便，绿色无污染，成本低，普及性强；

5、本发明粘附性蓝色荧光涂层喷施在植物表面时，能够有效吸收紫外线，避免植物收到紫外线胁迫，从而提高植物的抗逆性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层的红外谱图。

图2是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层的扫描电镜图。

图3是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层在365nm激发光下的荧光发射光谱。

图4是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层的紫外可见吸收光谱图。

图5a是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层在365nm紫外灯下的照片，图5b是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层在日光下的照片。

图6是本发明的实施例一的蓝色荧光涂层的热重-差示量热扫描图。

图7a是本发明的实施例五的固态核磁共振碳谱图，图7b是本发明的实施例五的傅里叶红外光谱检测。

图8为本发明的实施例一中的单宁酸与蓝色荧光碳量子点的反应原理。

图9是本发明的实施例六的荧光图片，其中图9a和图9b分别是喷洒有蓝色荧光碳量子点溶液的载玻片冲刷前后的荧光图片，图9c和图9d分别是喷洒有蓝色荧光涂层的载玻片冲刷前后的荧光图片。

图10是本发明的实施例七的荧光图片，其中图10a是放置之前的荧光图片，图10b是放置28天后的荧光图片。

图11是本发明的实施例八的图片，其中图11a是日光下照片，图11b是紫外灯下照片。

图12是本发明的实施例九的叶绿素荧光参数测量图，其中图12a为对照组和实验组的etr2参数对比，图12b为对照组和实验组的y2参数对比，图12c为对照组和实验组的的ql参数对比。

图13是本发明的实施例十的对照组和实验组的表型对比照片。

图14是本发明的实施例十的对照组和实验组的干重和鲜重的测量对比图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供了一种粘附性蓝色荧光涂层的制备方法，包括以下步骤：

s1利用柠檬酸和聚乙烯亚胺制备蓝色荧光碳量子点；

s2将s1制备的蓝色荧光碳量子点溶解在水中，得到蓝色荧光碳量子点溶液；

s3将蓝色荧光碳量子点溶液与多酚溶液共沉积在基底表面，得到粘附性蓝色荧光涂层，所述多酚溶液为胺诱导聚合的多酚类化合物溶液。

上述制备方法中，优选：

所述步骤s1中的蓝色荧光碳量子点的制备方法如下：将柠檬酸和聚乙烯亚胺充分搅拌混合在水中，将得到的溶液恒温加热蒸发得到胶体，之后加水继续加热，重复若干次加水继续加热操作，直至胶体变为橙色，将胶体清洗、离心、冻干得到蓝色荧光碳量子点。

所述柠檬酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为1：1～5。

所述恒温加热温度为150～250℃，加热时间为0.5～1h。

所述聚乙烯亚胺为分子量400～25000的直链分子或多链分子或直链多链分子混合物。

所述多酚为单宁酸或儿茶素。

所述步骤s2中的蓝色荧光碳量子点溶液的浓度为10～100mg/ml，多酚溶液的浓度为2～50mg/ml，蓝色荧光碳量子点与多酚的质量比为1：0.1～100。

本发明提供了采用上述制备方法制备的粘附性蓝色荧光材料。

本发明提供了上述粘附性蓝色荧光涂层在促进植物生长方面的应用。

本发明提供了上述粘附性蓝色荧光涂层在增强植物抗逆性方面的应用。

下面结合附图对本发明的较佳实施例作进一步详细说明：

实施例一：

本实施例公开了一种粘附性蓝色荧光涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g柠檬酸和5g平均分子量为400的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺为多链分子聚合物，在烧杯内混合，充分搅拌溶解在10ml水中；

(2)将溶液在180℃下加热30min，得到胶体；

(3)加1ml水，继续加热至水分蒸发；

(4)重复步骤(3)十次，得到橙色胶体；

(5)将胶体用乙醇清洗，之后离心、冻干得到氮掺杂的蓝色荧光碳量子点；

(6)配置40mg/ml蓝色荧光碳量子点溶液与5mg/ml单宁酸溶液等比例混匀，之后涂覆在基底表面得到粘附性蓝色荧光涂层。

实施例二：

本实施例公开了一种粘附性蓝色荧光涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g柠檬酸和100g平均分子量为20000的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺为直链分子聚合物和多链分子聚合物的混合物，在烧杯内混合，充分搅拌溶解在100ml水中；

(2)将溶液在180℃下加热1h，得到胶体；

(3)加10ml水，继续加热至水分蒸发；

(4)重复步骤(3)十五次，得到橙色胶体；

(5)将胶体用乙醇清洗，之后离心、冻干得到氮掺杂的蓝色荧光碳量子点；

(6)配置10mg/ml蓝色荧光碳量子点溶液和2mg/ml儿茶素溶液，将蓝色荧光碳量子点溶液与儿茶素溶液以1：20的比例同步喷洒涂覆在基底表面，得到粘附性蓝色荧光涂层。

实施例三：

本实施例公开了一种粘附性蓝色荧光涂层制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g柠檬酸和75g平均分子量为3000的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺为直链分子聚合物，在烧杯内混合，充分搅拌溶解在50ml水中；

(2)将溶液在180℃下加热45min，得到胶体；

(3)加5ml水，继续加热至水分蒸发；

(4)重复步骤(3)十次，得到橙色胶体；

(5)将胶体用乙醇清洗，之后离心、冻干得到氮掺杂的蓝色荧光碳量子点；

(6)配置100mg/ml蓝色荧光碳量子点溶液和50mg/ml单宁酸溶液，将蓝色荧光碳量子点溶液与单宁酸溶液以1：200的比例混匀，将基底置于混匀溶液中，在基底表面形成粘附性蓝色荧光涂层。

实施例四：

利用实施例一的方法在载玻片表面形成粘附性蓝色荧光涂层，对蓝色荧光涂层进行表征和特性分析。得到图1至图6。

图1是实施例一涂层的红外谱图。图1中1710cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰，说明涂层中含有羰基基团。3394，3030cm-1处的伸缩振动表明涂层存在n-h，o-h基团。1575cm-1为芳香环骨架碳碳双键c＝c的振动吸收峰。1395cm-1和1079cm-1处的吸收峰对应酯基coo-和c-o的伸缩振动。

图2是实施例一涂层的扫描电镜图。通过图2显示涂层表面有细小波纹。

图3是实施例一涂层在365nm激发光下的荧光发射光谱。在365nm激发光下，涂层荧光发射蓝光，发射峰位于439nm处。

图4是实施例一涂层的紫外可见吸收光谱图。如图所示，在300～400nm左右出现强吸收峰，为聚多酚与碳量子点的紫外吸收共同作用的结果。

图5a是实施例一涂层的在365nm紫外灯下的照片，图5b是实施例一涂层的日光下的照片。其中图5a上载玻片的灰色区域即为蓝色荧光区域，从图中可以看到，涂层在365nm的紫外灯下发射蓝色荧光，在日光下为无色透明涂层。

图6是实施例一涂层的热重-差示量热扫描图。如图所示，涂层在室温至150℃时表现出良好的热稳定性，仅发生水分蒸发。在较高的温度下，表现出多步分解过程，对应于支链聚乙烯亚胺链壳、单宁酸、碳核的热降解。

实施例五：

利用实施例一的方法在载玻片表面形成粘附性蓝色荧光涂层，分别对实施例一的蓝色荧光涂层、单宁酸和蓝色荧光碳量子点进行固态核磁和傅里叶红外光谱检测，得到图7，其中图7a为固态核磁共振碳谱图，图7b为傅里叶红外光谱图。

图7b单宁酸的红外光谱中760cm^-1峰为多酚芳香环上c-h键的面外弯曲振动的吸收峰，发生迈克尔加成反应后的荧光涂层红外光谱中760cm^-1处的吸收峰消失，并迁移至616cm^-1处。

图7a蓝色荧光涂层相对于单宁酸和蓝色荧光碳量子点在150ppm左右出现了新峰，对应于迈克尔加成反应中单宁酸芳香环上新生成的c-n键的碳原子。由于迈克尔加成反应的发生，芳香环上其他碳原子化学环境发生了变化，在100–140ppm区间其碳谱也出现了比较明显的差异。

图8为实施例一中的单宁酸与蓝色荧光碳量子点的反应原理，碳量子点表面的长链聚乙烯亚胺上具有大量氨基，能够与单宁酸发生迈克尔加成反应，生成碳量子点/单宁酸共混聚合物，改变了涂层特性，并非简单的叠加，之后碳量子点和单宁酸的共混聚合物通过范德华力、氢键、π-π堆积叠合等作用能够有效粘附在基体表面形成涂层。

实施例六：

利用实施例二的方法在载玻片表面形成粘附性蓝色荧光涂层，另外将实施例二的蓝色荧光碳量子点溶液涂覆在另一个载玻片表面，干燥后进行抗雨水冲刷实验。具体实验步骤如下：用超纯水将蓝色荧光涂层表面未参与反应的单体冲刷掉，再次干燥后使用荧光倒置显微镜分别捕捉两个载玻片上的荧光图片。之后用移液枪吸取1毫升超纯水分别冲刷两个载玻片的材料表面，冲刷五次，经再次干燥后，拍摄荧光图片，得到图9。

其中图9a和图9b分别是涂覆有蓝色荧光碳量子点溶液的载玻片冲刷前后的荧光图片，图9a中的灰色区域即蓝色荧光区域，经过冲刷之后图9b上载玻片几乎看不到荧光；图9c和图9d分别是喷洒有蓝色荧光涂层的载玻片冲刷前后的荧光图片，图9c和图9d上灰点即荧光区域，冲刷前后荧光强度基本没有变化。实施例二的蓝色荧光涂层喷洒在基底上之后具有较好的粘附性和较强的抗冲刷性能。

实施例七：

利用实施例三的方法在载玻片表面形成粘附性蓝色荧光涂层，对蓝色荧光涂层进行稳定性实验。具体实验步骤如下：涂层干燥后，用超纯水将蓝色荧光涂层表面未参与反应的单体冲刷掉，再次干燥后使用荧光倒置显微镜捕捉荧光图片。之后将载玻片在正常环境条件下放置28天，再次捕捉荧光图片，得到图10。

其中图10a是放置之前的荧光图片，图10b是28天后的荧光图片。可以从图10看到，放置28天之后的载玻片的荧光强度几乎没有变化。因此，实施例三的荧光涂层的稳定性较强，能够持续保持其荧光性能。

实施例八：

对实施例一的蓝色荧光涂层进行植物荧光性能实验，利用实施例一的方法在番茄叶片上沉积形成粘附性蓝色荧光涂层，干燥后，分别在365nm紫外灯下和日光下拍摄番茄叶片照片，得到图11。

其中图11a是日光下照片，图11b是紫外灯下照片。可以从图11中看到，蓝色荧光涂层在365nm紫外灯下呈现强蓝色荧光，在日光下为无色透明状态。

实施例九：

对实施例一的蓝色荧光涂层进行植物光合活性影响实验，使用番茄ac进行实验，番茄生长温度为25℃，在模拟正常含uv-a日光的环境条件下生长，光照周期为14小时光照/10小时黑暗，光照条件为36w育苗灯+uv-a，每隔一周喷施实施例一的蓝色荧光碳量子点和单宁酸的混合溶液，使用量为5ml/盆，作为实验组；采用同一批次的番茄ac在相同环境条件下生长，每周喷施清水，使用量为5ml/盆，作为对照组。

三周后用dual-pam100分别测定叶绿素荧光参数：绝对电子传递速率(etr2)、实际光化学量子效率(y2)和光化学淬灭系数(ql)，得到图12。

其中图12a为对照组和实验组的etr2参数对比，图12b为对照组和实验组的y2参数对比，图12c为对照组和实验组的的ql参数对比。图12显示实验组的etr2、y2、ql参数均显著高于对照组，经过分析实验组的etr2、y2、ql参数分别比对照组高66.7％、107.7％和6.4％。实验证明实施例一的蓝色荧光涂层能够有效提高植物的光合活性。

实施例十：

对实施例一的蓝色荧光涂层进行植物生长影响实验，使用番茄ac种子进行实验，将番茄ac种子置于28℃催芽三天后，选择长势良好且大小一致的发芽种子，移入装满同样重量基质的两批花盆中，分别作为实验组和对照组。

所有花盆均置于25℃长日照培养，在长出两片真叶后，每隔一周向对照组的番茄喷施清水，向实验组的番茄喷施实施例一的蓝色荧光碳量子点和单宁酸的混合溶液，喷施量均为5ml/盆，三周之后拍摄对比照片，得到图13；并且分别测量对照组和实验组的干重和鲜重，得到图14。

图13显示，实验组的番茄长势显著由于对照组；图14显示，实验组番茄的干重和鲜重明显大于对照组，其中实验组湿重比对照组大39％，实验组干重比对照组大40％。

因此实施例一的蓝色荧光涂层能够有效促进植物生长。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

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