一种碳纳米有机耐温吸波涂料、制备方法及涂层涂装方法与流程

本发明涉及吸波材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种碳纳米有机耐温吸波涂料、制备方法及涂层涂装方法。

背景技术：

随着航空航天、电子装备的快速发展，高功率和集成化的电子器件在飞行器、电子装备中的使用越来越广泛。由于电子器件工作时产生高热量或器件位置接近高放热源，器件周围温度达几百摄氏度。导致针对关键受热部位的电磁防护存在难题。

航天飞行器、高集成电子装备在结构、工作状态、运行环境的特殊性，要求关键受热部位使用的电磁防护材料，需要具备耐温、宽频吸波，轻质的性能。基于此，耐温吸波涂层成为理想的电磁防护材料。传统的耐高温吸波涂层以陶瓷基吸波涂层为主，耐高温性能好，但涂层密度高，涂覆厚度大，涂装工艺要求较高，且成本高昂，因而限制了陶瓷基吸波涂层在500℃以下高温环境的使用。

以石墨烯、碳纳米管为代表的碳纳米材料在吸波领域表现出独特的优势，是一种潜力巨大的吸波剂。石墨烯的密度小，且在无氧环境下具备良好的化学稳定和热稳定性，石墨烯的高介电常数使得其具备可设计的电磁损耗性能，是极具应用前景的高效吸收剂。碳纳米管本身具备良好的导电性，良好分散的碳纳米管彼此搭接形成导电网络，对入射电磁波产生一定的电阻损耗；此外，基于宏观量子隧道效应，使得碳纳米管存在分裂的电子能级，能级间隔恰处于微波的能量范围（10^-2～10^-4ev），在微波辐照下，加剧运动的原子和电子促使磁化，使电子能转化为热能，实现对电磁波的衰减；更为重要的是，碳纳米管具有吸收峰的等离子共振频，碳纳米管表现出吸收峰的等离子共振频移，可通过调控尺寸与吸收边的位移，以达到调控吸收带宽的目的。

然而，单一的碳纳米材料对电磁波表现为良好的电磁反射特征，阻抗匹配程度低，吸波性能不理想。有报道称，纯石墨烯反射率（rl）最低值仅-7db。此外，纯石墨烯或碳纳米管暴露于500℃以下的含氧高温环境下会快速烧蚀而失效。因此，如何将碳纳米材料涂层化并提高其耐热性能与吸波性能是本发明的关键。

技术实现要素：

为了克服现有有机耐温吸波涂层吸波性能不足、耐温性能不足的问题，本发明提供一种碳纳米有机耐温吸波涂料、制备方法及涂层涂装方法，利用耐高温酚醛树脂高热稳定性赋予涂层良好的耐温性能；采用高热稳定性、高电导损耗的碳纳米材料提高涂层的电磁吸收性能；采用具有一定介电损耗、一定导电性、良好耐温性能的无机填料进一步提升涂层的耐温和吸波性能。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种碳纳米有机耐温吸波涂料，由以下重量份原料组成：酚醛树脂30份～50、碳纳米材料3份～8份、导电陶瓷填料5份～15份、溶剂40份～60份。

进一步地，所述酚醛树脂采用熔融态酚醛树脂。

进一步地，所述碳纳米材料为石墨烯或多壁碳纳米管；所述导电陶瓷材料为导电云母粉、导电钛白粉、导电ato、导电钛酸钾晶须、导电硫酸钡中的一种或几种；所述溶剂为无水乙醇或丙酮。

一种碳纳米有机耐温吸波涂料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将碳纳米材料置于烧杯中，加入酚醛树脂和溶剂并混合均匀；

s2、将混合好的体系转移至球磨罐中，进行第一次球磨；

s3、待一次球磨完成后，将导电陶瓷填料加入上述球磨体系进行二次球磨，制备得到碳纳米耐温吸波涂料。

进一步地，所述步骤s2中一次球磨的时间为2～6小时；所述步骤s3中二次球磨的时间为0.5～1小时。

一种碳纳米有机耐温吸波涂层的涂装方法，包括以下步骤：

s1、采用喷涂工艺将碳纳米耐温吸波涂料涂装在基材，通过调节涂覆厚度控制涂层的表面方阻和吸波性能；

s2、涂层固化采用常压下程序升温固化。

进一步地，所述步骤s1中，涂层涂覆的基材选择玻璃纤维增强环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺中的一种。

进一步地，所述步骤s1中基材依次经乙醇与去离子水清洗后涂装。

进一步地，所述步骤s2中，固化升温程序为80℃保温30min中；100℃保温20min；120℃保温30min；165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

本发明提供了一种碳纳米耐温吸波涂层的制备方法，利用石墨烯、碳纳米管的宽频高效吸收特性，以及导电陶瓷粉体的耐高温、介电损耗、电阻损耗作为增强助剂，结合酚醛树脂的耐高温性能，实现涂料同时具备耐高温、额定方阻、电磁损耗的性能。

针对电磁波吸收，一部分电磁波作用于额定方阻的涂层表面，形成表面电流并转化为热量损耗；另一部分电磁波与碳纳米相、陶瓷相作用形成极化弛豫，产生对入射电磁波的介电损耗，两种损耗机制共同实现了对电磁波的有效衰减。

针对耐高温性能，酚醛树脂和陶瓷相本身良好的热稳定性，可以满足涂料耐受500℃瞬时高温，在300℃以下长期保持稳定。陶瓷相均匀分散于碳纳米相周围，且酚醛树脂对碳纳米相的良好封装作用，可以有效阻隔氧气，保证了在高温下涂层的稳定性。

与现有技术相比，本发明不需要对聚合物基底本身添加吸波剂，而是通过在聚合物基底表面简单涂装一层耐温轻质涂层，实现在高温环境下的轻质，高效吸波，具备耐受瞬时500℃高温、300℃以下长期稳定的效果。解决了常规吸波涂层在高温下失效，而陶瓷基吸波涂层成本高昂、密度大、不适用于800℃以下聚合物表面电磁防护的问题。对比采用吸波剂改性聚合物的方法，本发明采用的涂层方案避免了在聚合物基底内部填充吸波剂导致的吸波以外其他功能的下降、加工工艺的复杂化、重量的增加以及高温环境的失效的问题。

附图说明

图1为本发明提供的一种碳纳米有机耐温吸波涂层的制备方法；

图2为本发明提供的一种以碳纳米管为吸收剂的有机耐温吸波涂层的sem图；

图3为本发明提供的一种碳纳米有机耐温吸波涂层的热重曲线；

图4为玻璃纤维增强环氧树脂基板表面喷涂碳纳米有机耐温吸波涂层样品照片；

图5为玻璃纤维增强环氧树脂基板表面喷涂碳纳米有机耐温吸波涂层样品反射率曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种碳纳米有机耐温吸波涂料，由以下重量份原料组成：酚醛树脂30份～50、碳纳米材料3份～8份、导电陶瓷填料5份～15份、溶剂40份～60份。

在本实施例中，所述酚醛树脂采用熔融态酚醛树脂。所述碳纳米材料为石墨烯或多壁碳纳米管；所述导电陶瓷材料为导电云母粉、导电钛白粉、导电ato、导电钛酸钾晶须、导电硫酸钡中的一种或几种；所述溶剂为无水乙醇或丙酮。

一种碳纳米有机耐温吸波涂料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将碳纳米材料置于烧杯中，加入酚醛树脂和溶剂并混合均匀；

s2、将混合好的体系转移至球磨罐中，进行第一次球磨；一次球磨的时间为2～6小时；

s3、待一次球磨完成后，将导电陶瓷填料加入上述球磨体系进行二次球磨，制备得到碳纳米耐温吸波涂料。二次球磨的时间为0.5～1小时。

一种碳纳米有机耐温吸波涂层的涂装方法，包括以下步骤：

s1、采用喷涂工艺将碳纳米耐温吸波涂料涂装在经表面处理后的基材，通过调节涂覆厚度控制涂层的表面方阻和吸波性能；所述基材依次经乙醇与去离子水清洗后涂装；

s2、涂层固化采用常压下程序升温固化。

在本实施例中，涂层涂覆的基材选择玻璃纤维增强环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺中的一种。

在本实施例中，固化升温程序为80℃保温30min中；100℃保温20min；120℃保温30min；165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

图1为本发明提供的一种碳纳米有机耐温吸波涂料及涂层的制备方法；

图2为本发明提供的一种以碳纳米管为吸收剂的有机耐温吸波涂层的sem图；图中（a）为采用多壁碳纳米管作为碳纳米材料制备的有机耐温吸波涂层，电镜下可见涂层表面相对平整，基本看不到明显的裸露在空气中的碳纳米管，个别位置隐现包埋在树脂表层下的少量碳纳米管，表明涂层中碳纳米管与树脂基体的相容性能较好，碳纳米管被良好封装于树脂内部；图中（b）为采用石墨烯作为碳纳米材料制备的有机耐温吸波涂层，电镜下可见涂层表面相对平整，视野中央少量的石墨烯片嵌于树脂基体表面，表明大部分石墨烯片良好分散于树脂基体中。

图3为本发明提供的一种碳纳米有机耐温吸波涂层的热重曲线，从热重曲线可以看到在低于300℃时，随着温度从室温逐渐升高，曲线趋势为平台状，样品基本没有发生明显的失重，表明300℃以下涂层可以稳定存在。继续升高温度，在300℃~700℃范围内样品出现显著的重量损失，曲线迅速下降，分析原因主要是涂层中酚醛树脂在此温度范围内发生分解导致的重量损失。700℃后酚醛树脂基本分解完全，因此曲线区域平缓。500℃时样品重量仍为初始重量的92.25%，表明在此温度下涂层仅发生了少量分解，具备较好的耐温性能，可在300℃以下长期使用，短时耐受500℃高温；

图4为玻璃纤维增强环氧树脂基板表面喷涂碳纳米有机耐温吸波涂层样品照片，直观呈现涂层涂装之后的视觉效果；

图5为玻璃纤维增强环氧树脂基板表面喷涂碳纳米有机耐温吸波涂层样品反射率曲线，图5（a）方阻为1263.3ω/□，呈窄带强吸收特性，在6.5ghz处，反射率（rl）极值为-13.53db，有效带宽（rl<-10db）1.5ghz；图5（b）方阻为1612.3ω/□，在15.7ghz处，反射率（rl）极值为-12.39db，有效带宽（rl<-10db）2.3ghz；图5（c）方阻为758.2ω/□，呈现双波段窄带强吸收特性，反射率（rl）极值出现在4.55ghz和15.2ghz处，分别为-29.76db和-30.78db，有效带宽（rl<-10db）达5.75ghz。

实施例1

1）称取石墨烯4.7份、酚醛树脂37.3份和乙醇46.8份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电钛酸钾11.2份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm玻璃纤维增强环氧树脂基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的玻璃纤维增强环氧树脂基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

吸波涂层的性能如图5（a）所示，方阻为1263.3ω/□，呈窄带强吸收特性，在6.5ghz处，反射率（rl）极值为-13.53db，有效带宽（rl<-10db）1.5ghz。

实施例2

1）称取多壁碳纳米管4.7份、酚醛树脂37.3份和乙醇46.8份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电钛酸钾11.2份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm玻璃纤维增强环氧树脂基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的玻璃纤维增强环氧树脂基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

吸波涂层的性能如图5（b）所示，方阻为1612.3ω/□，在15.7ghz处，反射率（rl）极值为-12.39db，有效带宽（rl<-10db）2.3ghz。

实施例3

1）称取石墨烯4.7份、酚醛树脂37.3份和乙醇46.8份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电ato11.2份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm酚醛树脂基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的酚醛树脂基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

吸波涂层的性能如图5（c）所示，方阻为758.2ω/□，呈现双波段窄带强吸收特性，反射率（rl）极值出现在4.55ghz和15.2ghz处，分别为-29.76db和-30.78db，有效带宽（rl<-10db）达5.75ghz。

实施例4

1）称取石墨烯4.7份、酚醛树脂37.3份和丙酮46.8份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电钛白粉11.2份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm聚酰亚胺泡沫基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的聚酰亚胺泡沫基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

实施例5

1）称取多壁碳纳米管3.5份、酚醛树脂32份和乙醇52.1份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电云母粉12.4份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm玻璃纤维增强环氧树脂基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的玻璃纤维增强环氧树脂基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

实施例6

1）称取多壁碳纳米管3.5份、酚醛树脂32份和乙醇52.1份并混合均匀；

2）将混合好的体系转移至球磨罐中，进行一次球磨，设定球磨时间3h；

3）待一次球磨完成后，称取导电硫酸钡12.4份，加入上述球磨体系进行二次球磨0.5h，制备得到碳纳米耐温吸波涂料；

4）取300mm×300mm×4.5mm玻璃纤维增强环氧树脂基板，依次用乙醇、去离子水清洗基板并干燥，在基板表面喷涂厚度为30μm的碳纳米耐温吸波涂料；

5）将涂装后的玻璃纤维增强环氧树脂基板放置于干燥箱中，设定升温程序：80℃保温30min，100℃保温20min，120℃保温30min，165℃保温150min；固化升温速率2℃/min。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

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