一种紫外固化型胶黏剂及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 18:02:49|

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本发明属于液晶胶黏剂的领域，具体涉及一种紫外固化型胶黏剂及其制备方法和应用。

背景技术：

近几年，显示器件朝着轻薄、省电的方向发展，作为液晶显示器而言，薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)是目前广泛使用的平板显示器之一，具有功耗低、外形薄、重量轻等特征。随着lcd技术的发展，台式液晶显示器、笔记本显示器、智能手机和大尺寸液晶电视越来越普及，为了应对各类液晶显示器薄型化的发展趋势，生产线相继投入到薄型化产品的生产中。在tft-lcd轻薄化制造过程中，液晶玻璃基板的厚度减薄是至关重要的一环，从生产线制造工艺的角度来说，如何在使玻璃减薄的基础上，仍能防止酸碱溶液从边缘处进入液晶盒内，不破坏封框胶，不影响产品性能显得至关重要。而目前市面上用于液晶玻璃基板轻薄化的紫外固化型胶黏剂，液晶玻璃基板减薄厚度在0.55-0.65mm之间；无法满足显示器件更轻薄化的需求。

cn109233648a公开了一种紫外光/加热双固化胶黏剂，由以下质量份的原料组成：增韧型环氧预混物40-70份、丙烯酸酯单体15-35份、光引发剂0.1-1份、热引发剂0.1-1份、潜伏性引发剂10-35份、触变剂1-10份；增韧型环氧预混物包括双官能度环氧树脂、液晶环氧树脂和核壳橡胶粒子。该胶黏剂采用环氧/丙烯酸酯杂化体系，虽然密封能力较强，但仍无法满足显示器件更轻薄化的需求。

cn107384242a公开了一种紫外光双固化导电胶黏剂的制备方法，紫外光双固化导电胶黏剂由以下原料按照重量份数组成：自制低表面张力聚氨酯丙烯酸酯预聚体15-30份，双官能度聚氨酯丙烯酸酯预聚体12-20份，丙烯酸脂类活性稀释剂13-32份，流平润湿剂0.5-5份，光引发剂2-4份，环氧树脂16-30份，热固化剂5-13份，硅烷偶联剂1-3份和鳞片石墨烯6-24份。该胶黏剂采用环氧树脂和聚氨酯丙烯酸酯的复合体系，同样存在密封能力较强，但仍无法满足显示器件更轻薄化的需求，且耐碱性能有待提升。

因此，开发一种在玻璃减薄的基础上，同时具有优越的耐酸碱性能的胶黏剂在制备薄膜晶体管液晶显示器领域十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫外固化型胶黏剂及其制备方法和应用。所述紫外固化型胶黏剂耐酸碱性能优越，使玻璃减薄厚度更大，且除胶方便，制备工艺简单、稳定性佳。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种紫外固化型胶黏剂，所述紫外固化型胶黏剂的制备原料按重量份数计包括如下组分：

所述丙烯酸低聚物包括聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。

在本发明中，采用聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯与环氧改性丙烯酸低聚物配合，能够赋予所述低聚物较高的刚性，提高成膜后膜层的致密性，从而提高胶黏剂的耐酸碱性，并进一步降低成膜后玻璃整体的厚度。本发明所述活性稀释剂，可调节反应体系的粘度，在后期光固化成膜过程中参与聚合，并赋予涂膜低的收缩率、优异的附着力。硅烷偶联剂一方面引入使分子链发生交联并引入有机硅，提高胶黏剂的耐酸碱性，另一方面增强了色料与丙烯酸低聚物等的相容性，使得制得的薄膜颜色更为均匀。

在本发明中，所述丙烯酸低聚物含量为30-55份，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、51份、53份、55等。

在本发明中，所述环氧改性丙烯酸低聚物含量为5-20份，例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、14份、16份、18份、20份等。

在本发明中，所述活性稀释剂含量为30-50份，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份等。

在本发明中，所述硅烷偶联剂含量为0.5-3份，例如可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份等。

在本发明中，光引发剂含量为2-5份，例如可以是2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份、5份等。

在本发明中，所述色料含量为0.2-1份，例如可以是0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份等。

优选地，所述丙烯酸低聚物为聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的组合。由聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯配合，聚醚链段和聚氨酯链段交织，因聚醚的长链分子中含大量“-c-o-c-”链节，“-c-o-”键能较小，内旋转比较容易，分子间易于弯折，合成的预聚物固化后使玻璃减薄厚度更大，同时聚醚分子中的醚键，可使固化物获得较好的耐水性和耐酸碱性，以聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的组合制备的紫外光固化胶粘剂更适用于薄膜晶体管液晶显示器的液晶玻璃基板中的粘接与保护。

优选地，所述聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为(3-5):(1-3)；

其中，“3-5”可以是3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5等；

其中，“1-3”可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3等。

优选地，所述聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯的重均分子量为400-8000，例如可以是400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000等。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯60℃下的粘度为3000-30000cps，例如可以是3000cps、10000cps、12000cps、14000cps、16000cps、18000cps、20000cps、30000cps等。

优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为300-3000，例如可以是300、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、3000等。

优选地，所述环氧改性丙烯酸低聚物为双酚a型环氧丙烯酸酯。

优选地，所述双酚a型环氧丙烯酸酯的分子量为1000-2000，例如可以是1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000等。

优选地，所述双酚a型环氧丙烯酸酯的酸值为2-100mgkoh/g，例如可以是2mgkoh/g、5mgkoh/g、10mgkoh/g、20mgkoh/g、50mgkoh/g、60mgkoh/g、70mgkoh/g、80mgkoh/g、90mgkoh/g、100mgkoh/g等。

优选地，所述活性稀释剂为含乙烯基不饱和双键和羟基基团的活性单体。增加单体中乙烯基的含量可以增加单体的反应速率，因为乙烯基含量的增加使反应早期聚合速率较快，单质体系交联，反应扩散在早期收到限制，从而使反应终止速率收到限制，可调节反应体系的粘度，在后期光固化成膜过程中参与聚合，并赋予涂膜低的收缩率、优异的附着力。而羟基基团能够与硅烷偶联剂形成氢键，氢键增加了分子的有序性和交联程度，在提高成膜后膜层的致密性的基础上，从而提高胶黏剂的耐酸碱性，并进一步降低成膜后玻璃整体的厚度。

优选地，所述活性稀释剂为含羟基基团的丙烯酸酯单体。

优选地，所述活性稀释剂选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硅烷偶联剂包括环氧基硅烷偶联剂和/或乙烯基硅烷偶联剂。

优选地，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂的组合。

优选地，所述环氧基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂的质量比为(5-8):(1-3)；

其中，“5-8”可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5、8等；

其中，“1-3”可以是1、1.5、2、2.5、3等。

优选地，所述环氧基硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述乙烯基硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)是一种高效的自由基型光引发剂，在长波长范围内均有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm，一直吸收至420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。

优选地，所述色料为红色有机染料。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的紫外固化型胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯酸低聚物、环氧改性丙烯酸低聚物、活性稀释剂和光引发剂混合，搅拌分散，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物、硅烷偶联剂和色料混合，搅拌分散，过滤，得到所述紫外固化型胶黏剂。

优选地，步骤(1)中所述搅拌分散具体为：先以300-500r/min(例如可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min等)的转速搅拌分散3-8min(例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min等)，再以700-900r/min(例如可以是700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min等)的转速搅拌分散50-70min(例如可以是50min、55min、60min、65min、70min等)。

步骤(1)在搅拌分散过程中，先以低速进行搅拌，再以高速进行搅拌，能够使得丙烯酸低聚物、环氧改性丙烯酸低聚物、活性稀释剂和光引发剂分散的更为均匀，并节省搅拌时间。

优选地，步骤(2)所述搅拌分散的转速为700-900r/min，例如可以是700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min等，所述搅拌分散的时间为10-30min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min等。

优选地，步骤(2)所述过滤采用滤布进行，所述滤布的目数为200-800目，例如可以是200目、300目、400目、500目、600目、700目、800目等。

优选地，所述紫外固化型胶黏剂制备方法包括以下步骤：

(1)将丙烯酸低聚物、环氧改性丙烯酸低聚物、活性稀释剂和光引发剂混合，先以300-500r/min的转速搅拌分散3-8min，再以700-900r/min的转速搅拌分散50-70min，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物、硅烷偶联剂和色料混合，以700-900r/min的转速搅拌分散10-30min，采用200-800目的滤布过滤，过滤后静置消完泡后，得到所述紫外固化型胶黏剂。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的紫外固化型胶黏剂在制备薄膜晶体管液晶显示器的液晶玻璃基板中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述紫外固化型胶黏剂的胶膜硬度适宜，耐酸碱性能和力学性能优越，能够使玻璃减薄厚度更大，且除胶方便，制备工艺简单、稳定性佳；

(2)本发明所述紫外固化型胶黏剂成膜后的硬度为70-80d，水煮前的剪切强度为15-17mpa，60℃水煮8h后的剪切强度仍为15-17mpa，稳定性佳，水煮前后剪切强度降低幅度在5％以下；

(3)本发明所述紫外固化型胶黏剂成膜后于质量分数为20％的hf酸溶液中浸泡4h后无腐蚀，玻璃减薄厚度为0.74-0.82；浸泡4.5h后无腐蚀，玻璃减薄厚度为0.80-0.86；浸泡5h后无腐蚀，玻璃减薄厚度为0.83-0.92；浸泡5.5h后无腐蚀，玻璃减薄厚度为0.88-0.96；浸泡6h后可能出现腐蚀。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中各组分购买来源如下所示：聚醚聚氨酯甲基丙烯酸酯购于(厂家：戴马斯，牌号：br-202)，聚氨酯丙烯酸酯购于(厂家：沙多玛，牌号：cn983ns)，双酚a型环氧丙烯酸酯购于(厂家：长兴，牌号：623-100)，甲基丙烯酸-2-羟乙酯(厂家：日本三菱化工，牌号：hema(homa))，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷购于(厂家：迈图，牌号：a187)，乙烯基三甲氧基硅烷购于(厂家：迈图，牌号：a171)，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦购于(厂家：巴斯夫，牌号：irgacuretpo)，红色有机染料购于(厂家：巴斯夫，牌号：k3840)。

实施例1