一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂、其制备方法及其应用与流程

本发明属于土壤污染修复、水污染修复技术领域，具体涉及一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

砷是一种环境中常见的有毒污染物，土壤和水体砷污染严重威胁到粮食和饮用水安全，进而危害人体健康。砷在环境中以无机三价砷、无机五价砷和有机砷等多种形态存在，并且砷的形态分布随着环境条件的波动而改变。其中氧化还原电位是控制环境中砷形态分布的重要因素：在有氧的氧化条件下，砷主要以五价砷的形式存在，固定于土壤组分中，迁移性低，毒性较小；在无氧的还原条件下，土壤中固定的砷大量还原释放，主要以三价砷的形式存在，迁移性高，毒性大。

目前用于固定水体和土壤中砷的钝化材料主要包括铁锰氧化物、二氧化钛、铁锰氧化负载的炭材料和二氧化钛负载的炭材料。以上钝化材料既可以固定三价砷，又可以固定五价砷，并且对五价砷的固定能力强于三价砷。已有的研究主要将含钛的材料用于饮用水和酸性废水中砷的吸附净化。含铁锰氧化物的钝化材料逐渐应用于土壤和水体砷污染修复，但是当土壤和水体在微生物作用下处于厌氧的还原条件时，铁锰氧化物会被微生物还原溶解，生成还原态的次生矿物，从而失去对砷的固定能力。例如，在砷污染的稻田中，在水稻生长的淹水期，稻田土壤在微生物的作用下迅速处于还原状态，一方面促进其中的铁锰氧化物发生还原溶解导致砷释放，另一方面释放出来的五价砷在砷还原菌的作用下生成迁移性更强的三价砷，导致三价砷大量释放至土壤溶液中，从而加剧三价砷被水稻吸收并在稻米中累积。又例如，地下水环境由于氧气从地面向下传输的速度较慢以及其中微生物的呼吸代谢形成厌氧环境，土壤中的砷大量还原释放并迁移至地下水，导致地下水三价砷浓度较高，污染严重。因此，急需开发出在厌氧的还原条件下可以高效固定三价砷的钝化材料。

申请号cn201710517233.2、申请日为2017年6月29日的发明专利公开一种降镉稳砷土壤钝化剂及其使用方法，该钝化剂由煤质活性炭、硫酸亚铁和氧化钙按照质量比为3:3:1混合制成，所述煤质活性炭及氧化钙的粒径≤60目。使用钝化剂时，将配制好的钝化剂添加到污染土壤中，与土壤充分混匀，并加水养护，保持土壤水分为田间最大持水量的60％-70％。该钝化剂对ph为6.0-8.5的镉砷复合污染土壤具有良好的降镉稳砷的效果。但是，无机硫对砷的固定机制为厌氧还原生成的硫离子与砷发生沉淀反应，生成三硫化二砷。而无机硫受三硫化二砷溶度积的影响，不能完全固定溶液中的三价砷，造成土壤中的三价砷的固定效果差。

技术实现要素：

1.要解决的问题

本发明针对现有技术对三价砷的固定效果差的问题，提供了一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂，该钝化剂为含硫炭材料，且硫与碳的结合方式为共价键结合。本发明钝化剂为含硫炭材料，可以完全固定环境中的三价砷，解决了现有技术对三价砷的固定效果差的问题。

进一步地，本发明还提供一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂的制备方法，将单质硫与碳源混合后热解，制备得到可高效固定三价砷的含硫炭材料，成本低，操作简单，环境友好。

进一步地，本发明还提供一种在厌氧条件下固定砷的方法，在含砷废水或含砷土壤中混入含硫炭材料和微生物后排除氧气，在厌氧的还原环境中可以快速高效的固定三价砷，具有ph适用范围广，吸附容量大，固定效率高，操作便捷等优点。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂，钝化剂为含硫炭材料，硫在含硫炭材料中与碳原子以共价键形式结合。

优选地，硫的共价键结构包括c-s-c、c-so2和c-so3中的一种或多种。

本发明还提供一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂的制备方法，制备方法用于制备上述的一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂，其制备步骤为通过碳源与含硫物质混合后热解制备而得；含硫物质为单质硫。

优选地，碳源为生物质、生物质炭、活性炭、石墨烯中的一种或多种。

优选地，碳源和含硫物质的混合质量比为1:0.05-1:0.2。

优选地，热解的温度为450℃-1000℃，热解的时间为1-8h。

优选地，碳源与含硫物质的混合方式为加入水搅拌均匀后冷冻干燥，得到混合均匀的混合物。

本发明还提供一种在厌氧条件下固定砷的方法，将钝化材料加入含砷废水或含砷土壤后，再混入微生物菌种，排除氧气后密封；钝化材料为上述的一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂。

优选地，含砷废水中加入钝化材料后，钝化材料的浓度为0.2-5g/l，或含砷土壤中加入钝化材料后，钝化材料的质量含量为0.2％-5％。

优选地，微生物菌种为微生物纯菌、泥浆中的一种或多种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂，该钝化剂为含硫炭材料，且硫与碳的结合方式为共价键结合。本发明钝化剂对砷的固定机制为碳、硫和砷形成c-s-as共价键，在厌氧条件下可以完全固定环境中的三价砷，不受生成物的沉淀平衡常数影响，固定效果好，解决了现有技术中的钝化剂对三价砷固定效果差的问题。

(2)本发明的一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂的制备方法，将单质硫和碳源按照一定的质量比混合后热解即可得到高效固定三价砷的钝化剂，制备过程简单，成品率高，对环境无污染，且成本低，可进行大规模推广。

(3)本发明的一种在厌氧条件下固定砷的方法，将钝化材料加入含砷废水或含砷土壤后，再混入微生物菌种，排除氧气后密封。钝化剂在厌氧条件下对溶液、含砷铁矿以及土壤中的三价砷都具有快速高效的固定作用，具有ph适用范围广，吸附容量大，固定效率高，操作便捷等优点。

(4)本发明的一种在厌氧条件下固定砷的方法，解决了厌氧环境中砷还原释放的问题，克服了传统钝化剂在厌氧环境中不稳定和对砷的固定能力减弱等不足，在厌氧的还原环境中可以快速高效的吸附三价砷，并形成稳定的配位结构，在土壤和地下水砷污染修复以及含砷废水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为钝化剂中硫的化学结构；

图2为钝化剂在微生物mr-1构建的厌氧条件下对溶液中三价砷的固定；

图3为无机硫和生物质炭在微生物mr-1构建的厌氧条件下对溶液中三价砷的固定

图4为钝化剂在泥浆构建的厌氧条件下对溶液中三价砷的固定；

图5为钝化剂在微生物mr-1构建的厌氧条件下对含砷水铁矿中释放三价砷的固定；

图6为钝化剂对不同砷污染土壤厌氧砷释放的阻控作用。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明。下文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

实施例1

本发明提供一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂，该钝化剂为含硫炭材料，硫在含硫炭材料中与碳原子以共价键形式结合。在本发明的含硫炭材料中，如图1所示，硫的共价键结构包括c-s-c、c-so2和c-so3中的一种或多种。

本发明还提供一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂的制备方法，用于制备上述钝化剂，其制备步骤为通过碳源与含硫物质混合后热解制备而得。所使用的碳源为生物质、生物质炭、活性炭、石墨烯中的一种或多种，而所用的含硫物质为单质硫。一般来说，碳源和含硫物质的混合质量比为1:0.05-1:0.2，可达到较佳的效果。进一步说明，含硫炭材料的制备具体步骤为：

s100、将碳源和单质硫按比例混合，混合质量比为1:0.05-1:0.2；加入水搅拌均匀，随后冷冻干燥；

s200、将冻干粉末装入坩埚中，为了得到含有共价键结构有机硫的生物质炭，将冻干粉末在氮气氛围中热解得到本发明中的含硫炭材料；热解的温度为450℃-1000℃，热解的时间为1-8h，保证制备出来炭材料中炭本体和含硫共价键结构稳定。

针对上述钝化剂及其制备方法，本发明还提供上述钝化剂的应用，即在厌氧条件下利用本发明的钝化剂固定环境中的砷。具体的钝化剂使用方法为：将本发明的钝化剂加入含砷废水或含砷土壤后，使得含砷废水的钝化剂浓度为0.2-5g/l或含砷土壤中的钝化剂的质量含量为0.2％-5％，再混入微生物菌种，如微生物纯菌、泥浆等，排除氧气后密封。进一步说明，本发明所处理的含砷土壤包括但不限于砷污染土壤、被含砷废水污染的土壤、含砷矿物以及含砷矿物污染的土壤，且本发明的所使用的泥浆也包括活性污泥、淤泥、底泥等。值得指出的是，由于在使用过程中添加了微生物菌种，因此，需要加入厌氧微生物生长代谢所需碳源，且在处理过程中维持反应体系ph值为3.0-9.0，厌氧培养时间为0.5-60d，在培养初期微生物未响应，当微生物响应时，可在24h内去除大部分砷。当处理土壤样本时，需要向砷污染的土壤中加入水，水土质量比为2:1。

现有技术中的硫酸盐作为固定剂在厌氧条件下固定砷，主要是通过硫酸盐还原生成的硫离子与砷发生沉淀反应，生成三硫化二砷。但是，无机砷固定效果受硫离子浓度和三硫化二砷溶度积的影响，不能完全固定溶液中的砷。硫酸盐还原生成硫离子的过程较为缓慢，因而固定砷的速度也很慢。本申请中的钝化剂中的硫为与生物质炭形成共价键结构的有机硫，对砷的固定机制与无机硫对砷的固定机制不同。含硫生物质炭对砷的固定机制为形成c-s-as共价键，而无机硫对砷的固定机制为厌氧还原生成的硫离子与砷反应生成三硫化二砷。因此，本发明在不具有硫酸盐还原功能的微生物构建的厌氧条件下也可以固定三价砷，并且不受三硫化二砷溶度积的影响，在厌氧条件下能快速、完全固定三价砷，且使用后的钝化剂可以回收重新利用。

在本实施例中，具体的制备步骤如下：

一、钝化剂的制备步骤

以含硫生物质炭为例，称取5g木屑、1g单质硫于烧杯中，加水搅拌10分钟后冷冻干燥。干燥的粉末样品装入陶瓷坩埚，放入管式炉，在氮气氛围中700℃热解2h，用1mol/l盐酸和1mol/l氢氟酸清洗后，烘干备用。钝化剂中硫的共价键结构如图1所示，包括c-s-c、c-so2和c-so3。本实施例还提供生物质炭的制备方法，通过直接将木屑装入陶瓷坩埚，放入管式炉，在氮气氛围中700℃热解2h。为了去除其中的无机矿物及无机硫，可以再使用1mol/l盐酸和1mol/l氢氟酸清洗后，烘干备用。生物质炭在本实施例中作为对比材料使用。

二、钝化剂在厌氧条件下固定砷的步骤

加38.5ml含三价砷的溶液(ph为7)至100ml血清瓶中，加入钝化剂，立即曝氮气除氧30min，用丁基橡胶塞密封血清瓶。通过注射器向瓶中注入0.5ml乳酸钠溶液(终浓度为10mm)，随后再加入1ml微生物mr-1，放入振荡箱中培养(30℃，150rpm)。在本实施例中，使用铁还原菌作为纯菌微生物菌种，并命名为微生物mr-1。加入铁还原菌的体系设计以下处理组：微生物mr-1；微生物mr-1+生物质炭；微生物mr-1+钝化剂。培养体系中三价砷的浓度为10mg/l，钝化剂的浓度为1g/l。如图2所示，在加入微生物mr-1的体系：加入钝化剂的实验组，经过11h即可固定94％的三价砷；而加入生物质炭和仅加入微生物mr-1的实验组，在48h内均不能固定砷。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：本实施例所使用的微生物菌种为土壤泥浆无氧悬液。具体实验步骤如下：加38.5ml含三价砷的溶液(ph为7)至100ml血清瓶中，加入钝化剂，立即曝氮气除氧30min，用丁基橡胶塞密封血清瓶。通过注射器向瓶中注入0.5ml乳酸钠溶液(终浓度为10mm)，随后再加入1ml土壤泥浆无氧悬液，放入振荡箱中培养(30℃，150rpm)。加入泥浆的体系设计以下处理组：泥浆；泥浆+生物质炭；泥浆+钝化剂。培养体系中三价砷的浓度为10mg/l，钝化剂的浓度为1g/l。

如图4所示，在加入泥浆的体系中，加入钝化剂的实验组，经过80h的厌氧培养，90％的三价砷被固定，而仅加入生物质炭和仅加入泥浆的实验组中的三价砷仅能被缓慢固定。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，本发明的钝化剂用于固定含砷铁矿还原溶解释放的三价砷。其具体步骤为：加38.5ml含砷水铁矿悬液至100ml血清瓶中(悬液ph为7)，加入硫掺杂生物质炭粉末，立即曝氮气除氧30min，用丁基橡胶塞密封血清瓶；通过注射器向瓶中注入0.5ml乳酸钠溶液(终浓度为10mm)，随后再加入1ml微生物mr-1放入振荡箱中培养(28℃，120rpm)。设计以下处理组：含砷水铁矿+微生物mr-1；含砷水铁矿+微生物mr-1+生物质炭；含砷水铁矿+微生物mr-1+钝化剂。培养体系中铁的浓度为10mmol/l，含砷铁矿中可释放三价砷的浓度为5mg/l，钝化剂的浓度为1g/l。

如图5所示，在厌氧培养体系：加入钝化剂的实验组，三价砷会快速释放，然后被快速固定，后期砷浓度维持在较低浓度；而加入生物质炭和仅加入微生物mr-1的实验组，砷在前期缓慢释放，在后期大量释放。

实施例4

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，本发明的钝化剂用于固定砷污染土壤厌氧释放的砷。其具体步骤为：取砷污染的土壤10g，装入60ml的血清瓶中；加入0.1g钝化剂至装有砷污染土壤的血清瓶中；继续加入20ml超纯水；直接用丁基橡胶塞密封血清瓶，避光培养30d。培养30d后，土壤溶液中的砷浓度如图6所示。对比加入钝化剂的实验组比未加入硫掺杂生物质炭的对照组中释放的砷浓度，硫掺杂生物质炭减少了砷释放。

实施例5

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，制备时的热解温度为450℃，热解时间为8h，利用制备得到的钝化剂处理含砷废水和含砷土壤，废水中的钝化剂浓度为0.5g/l，土壤中的钝化剂质量含量为0.5％，处理效果与实施例1中的钝化剂的处理效果基本一致。

实施例6

本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，制备时的热解温度为1000℃，热解时间为1h，利用制备得到的钝化剂处理含砷废水和含砷土壤，废水中的钝化剂浓度为5g/l，土壤中的钝化剂质量含量为5％，处理效果与实施例1中的钝化剂的处理效果基本一致。

对比例1

本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，本对比例还设置有微生物mr-1+无机硫以及微生物mr-1+生物质炭+无机硫两个处理组。培养体系中三价砷的浓度为10mg/l，钝化剂的浓度为1g/l，无机硫为0.5mmol的硫代硫酸钠(在厌氧还原条件下会生成硫离子)。如图3所示，相较于钝化剂，无机硫不能有效固定溶解态的三价砷。

对比例2

本对比例的基本内容同实施例2，其不同之处在于，本对比例还设置有泥浆+无机硫和泥浆+生物质炭+无机硫两个处理组。培养体系中三价砷的浓度为10mg/l，钝化剂的浓度为1g/l，无机硫为0.5mmol的硫代硫酸钠(在厌氧还原条件下会生成硫离子)。如图4所示，加入无机硫的实验组，三价砷不能被明显固定。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”。

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