一种可用在织物的相变储能微胶囊的制备方法及微胶囊与流程

本发明属于储能技术领域，具体是涉及一种可用在织物的相变储能微胶囊的制备方法及微胶囊。

背景技术：

相变储能微胶囊是一种具有核壳结构的微纳米材料，芯材含有相变材料，外壳具有一定的力学强度，外壳的力学强度越高，微胶囊的抵抗外力的破坏效果越好。现有技术中采用多种方法提高外壳的力学强度，其中一种方法是外壳中引入纳米颗粒材料。cn102059083b在芯材乳液中加入分散有纳米氧化铝的三聚氰胺-甲醛预聚体溶液，进行反应，获得壁材镶嵌纳米氧化铝颗粒的相变微胶囊。cn104804711b在含有有机相变材料、二异氰酸酯单体和鳞片石墨的乳液中加入有机胺单体，获得含鳞片石墨的聚脲包覆的相变微胶囊。cn110479194a采用改性剂碳化硅来改性密胺树脂壁材，采用原位聚合法获得一种兼具高力学性能和高导热性能的相变微胶囊。但是以上方法中的纳米氧化铝、鳞片石墨、碳化硅等都是通过扩散作用镶嵌到壁材中，效率低，不稳定。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种可用在织物的相变储能微胶囊的制备方法，通过在微胶囊的外壁中引入纳米颗粒，提高外壁的力学强度。

本发明还有一个目的是提供一种微胶囊，外壁的力学强度较高，能减少在应用过程中因为剪切等外力作用导致的外壁破坏和芯材泄漏。

本发明采用以下的技术方案，

一种可用在织物的相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤，

s1、非水溶性纳米固体颗粒超声分散到水中，获得分散液；所述非水溶性纳米固体颗粒表面修饰有氨基基团；

s2、1,3,5-苯三甲酰氯、相变储能材料和乳化剂混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的步骤s1中所述分散液，搅拌0.5～2小时，再加入多氨基化合物，反应1～4小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物；所述多氨基化合物分子中伯氨基和仲氨基的个数和不低于3；

s3、将步骤s2获得的微胶囊预聚物分散在1,3,5-苯三甲酰氯溶液中，搅拌2-4小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到所述微胶囊。

水溶性纳米固体颗粒表面修饰有氨基基团，所用修饰剂为含氨基硅烷偶联剂，可以选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

优选的，步骤s1中所述非水溶性纳米固体颗粒选自纳米电气石、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米碳化硅、纳米太极石、纳米二氧化钛、纳米滑石粉和纳米硅灰石中的至少一种。

优选的，步骤s1中所述非水溶性纳米固体颗粒的粒径不超过10nm。

优选的，步骤s1中所述非水溶性纳米固体颗粒和水的重量比为0.005～0.05:1。

优选的，步骤s2中所述相变储能材料选自正十六烷、正十八烷、正二十烷、正二十二烷、石蜡和硬脂酸丁酯中的至少一种。

优选的，步骤s2中所述多氨基化合物选自二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺、六乙烯基七胺和三胺苯中的至少一种。

优选的，步骤s2中所述1,3,5-苯三甲酰氯、相变储能材料、乳化剂、分散液和多氨基化合物的重量比0.1～2:10:0.8～1.5:13～25:0.1～2。

优选的，步骤s3中所述1,3,5-苯三甲酰氯溶液的浓度为0.01～0.13g/ml，所用溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、乙酸丁酯、四氢呋喃和四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤s3中所述微胶囊预聚物和1,3,5-苯三甲酰氯溶液的重量比为1:10～100。

一种上述任一实施方案所述的制备方法获得的微胶囊。

本发明的微胶囊可用在纺织上，获得具有相变储能功能的纺织品，也可以应用于建筑等领域。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过表面修饰有氨基基团的非水溶性纳米固体颗粒与酰氯在油水界面发生酰胺化反应，非水溶性纳米固体颗粒通过化学键接枝填充到微胶囊的壁材内部，稳定高、填充效果好，壁材力学强度高。

(2)通过在油水界面的两次酰胺化反应，获得的壁材具有较高的力学强度。

(3)壁材外表面存在一部分的羧基，可用于进一步的反应，也可以与碱反应后可稳定的分散在水中。

具体实施方式

以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例1

0.005重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米电气石超声分散到1重量份水中，获得分散液；0.1重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正十八烷、0.6重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的13重量份上述分散液，搅拌0.8小时，再加入0.1重量份二乙烯基三胺，反应1小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物1；将1重量份获得的微胶囊预聚物1分散在10重量份浓度为0.13g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯丙酮溶液中，搅拌2小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊1。

实施例2

0.015重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米氧化铝超声分散到1重量份水中，获得分散液；0.6重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.8重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的16重量份上述分散液，搅拌1小时，再加入0.6重量份三乙烯基四胺，反应2小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物2；将1重量份获得的微胶囊预聚物2分散在35重量份浓度为0.1g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯乙酸乙酯溶液中，搅拌3小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊2。

实施例3

0.035重量份n-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅超声分散到1重量份水中，获得分散液；1.3重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份石蜡、1重量份op-10和0.25重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的20重量份上述分散液，搅拌1.5小时，再加入1.4重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物3；将1重量份上述获得的微胶囊预聚物3分散在75重量份浓度为0.05g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯四氢呋喃溶液中，搅拌3小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊3。

实施例4

0.05重量份n-(β-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷修饰的纳米碳化硅超声分散到1重量份水中，获得分散液；2重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份硬脂酸丁酯、1.1重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的25重量份上述分散液，搅拌2小时，再加入2重量份六乙烯基七胺，反应4小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物4；将1重量份获得的微胶囊预聚物4分散在100重量份浓度为0.01g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯溶液乙酸丁酯中，搅拌4小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊4。

实施例5

0.2重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米电气石超声分散到1重量份水中，获得分散液；0.7重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.7重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的28重量份上述分散液，搅拌1.5小时，再加入0.8重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物5；将1重量份获得的微胶囊预聚物5分散在30重量份浓度为0.05g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯乙酸丁酯溶液中，搅拌2.5小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊5。

对比例1

0.2重量份无修饰纳米电气石超声分散到1重量份水中，获得分散液；0.7重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.7重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的28重量份上述分散液，搅拌1.5小时，再加入0.8重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物6；将1重量份获得的微胶囊预聚物6分散在30重量份浓度为0.05g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯乙酸丁酯溶液中，搅拌2.5小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊6。

对比例2

0.2重量份无修饰纳米电气石超声分散到1重量份水中，获得分散液；0.7重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.7重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的28重量份上述分散液，搅拌1.5小时，再加入0.8重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊7。

对比例3

0.7重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.7重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的28重量份水，搅拌1.5小时，再加入0.8重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊预聚物6；将1重量份获得的微胶囊预聚物6分散在30重量份浓度为0.05g/ml的1,3,5-苯三甲酰氯乙酸丁酯溶液中，搅拌2.5小时，分离、醇洗、水洗，干燥，得到微胶囊8。

对比例4

0.7重量份1,3,5-苯三甲酰氯、10重量份正二十烷、0.7重量份op-10和0.2重量份十二烷基苯磺酸钠混合加热成液体，高速搅拌下加入相同温度的28重量份水，搅拌1.5小时，再加入0.8重量份四乙烯基五胺，反应3小时，降温至室温，抽滤、清洗、干燥，获得微胶囊9。

力学强度测试：采用压片机在压力为5mpa下对实施例1-5和对比例1-4中的微胶囊1-9进行压片测试，观察微胶囊破损情况。破损率越低，微胶囊力学强度越高。

远红外发射率：参考cas115-2005《保健品功能纺织品》，采用远红外发射率测试仪测试实施例1-5和对比例1-4中的微胶囊1-9的远红外发射率。

分散稳定性：实施例1-5和对比例1-4中的微胶囊1-9按重量比1:100超声分散到0.1mol/l的氢氧化钠水溶液中，常温下分别放置2天和5天，观察稳定性。

实施例1-5和对比例1-4中的微胶囊1-9结果对比如表1所示。

表1

表1的结果可知，本发明的微胶囊壁材中能填充更多的纳米颗粒材料，具有较高的力学强度，能更好的抵抗外力，而且在碱性溶液中具有较好的分散稳定性。

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