一种具有抗菌功能的超疏水性薄膜材料的制备方法与流程

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种具有抗菌功能的超疏水cnh2n-1o2m/tio2（m=cu、ag、au、zn、ti）薄膜材料的制备方法。

背景技术：

自从1972年有研究者发现tio2能够在紫外光照射下实现将水分解成氢气和氧气以来，半导体光催化极大地引起了国内外研究者的强烈关注。在光照条件下，半导体外层电子被激发，从价带跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。光生电子空穴能直接的攻击细菌，另外电子能转化成其他的活性物种，例如：•o2^-，进一步氧化细菌的外膜，同时，其他的氧化活性物种，例如•oh，h2o2，•ho2，也可以由电子和空穴从水中产生，从而实现多方面对细菌的灭活。但是单一tio2只能被紫外光激发，限制了其抗菌性能在普通室内环境的使用，现有的相关专利技术也主要以紫外光激发为基础，因此设计在可见光光区内有高效抗菌功能的催化剂是实现tio2抗菌应用的关键。

超疏水表面因其在基础研究和工业应用中的重要作用，在许多新材料和新器件的设计中具有潜力领域，包括电子、催化、医药、陶瓷等。cnh2n-1o2m/tio2微簇是结晶的。因为它特殊的超疏水性能，能够赋予薄膜表面自清洁功能。相比于较为常见的粉末催化剂，本发明合成的复合薄膜材料在催化剂的回收和循环使用等方面比现有技术有更加突出的表现。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有抗菌功能的超疏水性薄膜材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有抗菌功能的超疏水性薄膜材料，其制备方法包括如下步骤：

1）在常温搅拌条件下，将脂肪酸溶于无水乙醇中，得到浓度为0.01~1.5mol/l的脂肪酸乙醇溶液；

2）将清洗过的0.2×0.2cm~5×5cm片状金属加入到步骤1）所得的脂肪酸乙醇溶液中，然后加入磁性搅拌子，于25-60℃恒温搅拌反应3~5天；

3）将钛胶于120-180℃水热反应10-24h，然后按体积比1:5将其加入到步骤2）所得溶液中；

4）将步骤3）所得混合溶液均匀涂覆在清洁后的基片上，50-120℃进行低温常压干燥，得到超疏水性薄膜材料cnh2n-1o2m/tio2（m=cu、ag、au、zn、ti）。

步骤1）中所述脂肪酸为十二酸、十四酸、十八酸、二十八酸中的任意一种。

步骤2）所用金属包括铜、银、金、锌、钛。

步骤4）中所述基片包括玻璃、pvc管、陶瓷、有机玻璃中的任意一种。

本发明有益之处在于：

本发明首次报道了一种具有抗菌功能的超疏水性薄膜材料的制备方法，其简便易行，原料廉价易得，并具有试剂污染小、反应重复性好、制备条件温和等优点。所得的cnh2n-1o2m/tio2薄膜材料在光催化抗菌中表现出良好的催化抗菌活性，且性能稳定、循环性好。

附图说明

图1为实施例1所制备薄膜材料c14h27o2cu/tio2的电镜图。

图2为实施例1所制备薄膜材料c14h27o2cu/tio2的疏水性测试图。

图3为实施例1所制备薄膜材料c14h27o2cu/tio2的抗菌动力学曲线。

图4为实施例1所制备薄膜材料c14h27o2cu/tio2的抑菌圈效果图。

图5为实施例1所制备薄膜材料c14h27o2cu/tio2的抗菌稳定性图。

图6为实施例2所制备薄膜材料(ch3(ch2)12coo)2zn/tio2的实物图。

图7为实施例2所制备薄膜材料(ch3(ch2)12coo)2zn/tio2的疏水性测试图。

图8为实施例2所制备薄膜材料(ch3(ch2)12coo)2zn/tio2的抗菌动力学曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例中所用钛胶是采用溶胶-凝胶法制备获得，其具体步骤为：在搅拌条件下将15ml钛酸丁酯滴加到100ml无水乙醇中，然后加入100ml水和3ml浓盐酸，在室温下继续搅拌4天，得到tio2溶胶。

实施例1

将依次经丙酮、无水乙醇和0.1m盐酸溶液清洗后的大小为3.5cm×3.5cm的铜片放入100ml、0.03mol/l的十四酸乙醇溶液中，并加入磁性搅拌子进行搅拌，使搅拌转速维持在350-500r/min，25℃常温下反应2~5天，得到金属醇溶液；将钛胶倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将其放入烘箱中，160℃下水热反应12h；取20ml水热后的钛胶加入到上述金属醇溶液中，搅拌均匀；将得到的混合溶液涂覆在清洁的载玻片上，在常压、60℃烘箱中干燥，得到具有抗菌功能的自清洁超疏水薄膜材料c14h27o2cu/tio2。所得样品见图1。

1.疏水性测试

膜的疏水性通过测定薄膜表面对水的接触角来衡量。在德国dataphysicsinstrumentsgmbh生产的oca20型接触角仪上采用座滴法测定膜表面对水的接触角，水滴的体积为5μl。如图2所示，实施例1所得薄膜对水的接触角为134º，表明其具有良好的疏水性。

2.抗菌动力学测试

将大肠杆菌菌种在37℃下，在mh（muellerhinton）肉汤中培养18h后立即用pbs溶液稀释，最终得到的细菌浓度为10^8~9cfu/ml。在整个实验过程中，所有的玻璃器皿及pbs溶液都经过去离子水洗净并在121℃高压蒸汽下高压灭菌20分钟。取4ml浓度为10^8~9cfu/ml的菌液转移到反应器中，加入pbs溶液稀释至40ml（此时菌液浓度约为10^6~7cfu/ml）。将2cm×2cm的实施例1所得薄膜加入反应器并加入磁子，恒定转速为300r/min，使薄膜和菌液充分接触。打开氙灯（λ≥400nm）、开启风扇进行反应，每隔相等的时间取0.5ml菌液，加入含有4.5mlpbs溶液的小试管中，并根据实验需要将菌液稀释一定倍数后转移至干燥洁净的培养皿中，再向每个已经含有菌液的培养皿中倾倒一定量经过高压灭菌处理的营养琼脂，晃动培养皿使菌液均匀分散在液态状态的琼脂中。将冷却凝固后的营养琼脂平板放入37℃的恒温摇床内，培养24h后，读取平板中的菌落数，并进行数据分析。如图3所示，可见光照射3.5h后，薄膜的抗菌效率达99.9%。

3.抑菌圈实验

将大肠杆菌菌种在37℃下，在mh（muellerhinton）肉汤中培养18h后立即用pbs溶液稀释，最终得到的细菌浓度为10^6.5~7.5cfu/ml。在整个实验过程中，所有的玻璃器皿及pbs溶液都经过去离子水洗净并在121℃高压蒸汽下高压灭菌20分钟。取0.5ml浓度为10^6.5~7.5cfu/ml的菌液，均匀分散在新鲜制备的营养琼脂平板上，静置五分钟后，将大小为1cm×1cm的实施例1所得薄膜置于营养琼脂平板的正中央，用氙灯光源（≥400nm波长）照射2h，再于37℃恒温培养箱中培养24h，进行抑菌圈测试实验，结果如图4所示（图4中标注圆圈代表其抑菌圈大小）。

4.抗菌稳定性测试

将大肠杆菌菌种在37℃下，在mh（muellerhinton）肉汤中培养18h后立即用pbs溶液稀释，最终得到的细菌浓度为10^8~9cfu/ml。在整个实验过程中，所有的玻璃器皿及pbs溶液都经过去离子水洗净并在121℃高压蒸汽下高压灭菌20分钟。取4ml浓度为10^8~9cfu/ml的菌液，转移到反应器中，加入pbs溶液稀释至40ml（此时菌液浓度约为10^6~7cfu/ml）。将2cm×2cm的实施例1所得薄膜加入反应器并加入磁子，恒定转速为300r/min，使薄膜和菌液充分接触。打开氙灯（λ≥400nm）、开启风扇进行反应，每隔相等的时间取0.5ml菌液，加入含有4.5mlpbs溶液的小试管中，并根据实验需要将菌液稀释一定倍数后转移至干燥洁净的培养皿中，再向每个已经含有菌液的培养皿中倾倒一定量经过高压灭菌处理的营养琼脂，晃动培养皿使菌液均匀分散在液态琼脂中。将冷却凝固后的营养琼脂平板放入37℃的恒温摇床内，培养24h后，读取平板中的菌落数，并进行数据分析。将反应后的催化剂过滤取出并洗净干燥后，按上述步骤重复进行实验。四次反应的动力学曲线见图5。

实施例2

将依次经丙酮、无水乙醇和0.1m盐酸溶液清洗后的大小为3.5cm×3.5cm的锌片放入100ml、0.03mol/l的十八酸乙醇溶液中，并加入磁性搅拌子进行搅拌，使搅拌转速维持在350-500r/min，25℃常温下反应2~5天，得到金属醇溶液；将钛胶倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将其放入烘箱中，160℃下水热反应12h；取20ml水热后的钛胶加入到上述金属醇溶液中，搅拌均匀；将得到的混合溶液涂覆在清洁的载玻片上，在常压、60℃烘箱中干燥，得到具有抗菌功能的自清洁超疏水薄膜材料(ch3(ch2)12coo)2zn/tio2。所得样品见图6。

1.疏水性测试

膜的疏水性通过测定薄膜表面对水的接触角来衡量。在德国dataphysicsinstrumentsgmbh生产的oca20型接触角仪上采用座滴法测定膜表面对水的接触角，水滴的体积为5μl，。如图7所示，实施例2所得薄膜对水的接触角为134º，表明良好的疏水性。

2.抗菌动力学测试

将大肠杆菌菌种在37℃下，在mh（muellerhinton）肉汤中培养18h后立即用pbs溶液稀释，最终得到的细菌的浓度为10^8~9cfu/ml。在整个实验过程中，所有的玻璃器皿及pbs溶液都是经过去离子水洗净并在121℃高压蒸汽下高压灭菌20分钟后得到。取4ml浓度为10^8~9cfu/ml的备用菌液转移到反应器中，加入pbs溶液稀释至40ml（此时菌液浓度约为10^6~7cfu/ml）。将2cm×2cm的实施例2所得的薄膜加入反应器并加入磁子，恒定转速为300r/min转速，使薄膜催化剂能和菌液充分接触。打开氙灯（λ≥400nm）、开启风扇进行反应，每隔相等的时间取0.5ml该菌液，加入含有4.5mlpbs溶液的小试管中，并根据实验需要将菌液稀释一定次倍数后并转移至干燥洁净的培养皿中，再向每个已经含有菌液的培养皿中倾倒一定量经过高压灭菌处理的营养琼脂，晃动培养皿使菌液均匀分散在液态状态的琼脂中。将冷却凝固后的营养琼脂平板放入37℃的恒温摇床内，培养24h后，读取平板中的菌落数，并进行数据分析。如图8所示，可见光照射3h后，薄膜的抗菌效率达99.9%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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