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您当前的位置： 颜料混炼物和水性颜料分散体的制造方法与流程
2021-02-02 18:02:25|
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起点商标网本发明涉及能够在例如油墨的制造中使用的颜料混炼物和水性颜料分散体的制造方法。
背景技术：
喷墨印刷法在各种印刷物的制造场景中被采用。喷墨印刷法通常是通过从油墨排出喷嘴排出油墨，并使油墨着落于纸、布帛等被记录介质的表面从而制造印刷物的方法。因此，对于油墨，要求如下那样的排出稳定性：从排出初期开始就不易引起油墨排出喷嘴的堵塞，另外，不会发生经时性油墨排出喷嘴的堵塞、油墨的排出方向的变化。
上述喷墨印刷用水性油墨一般通过在预先使颜料分散于水性介质而得到的水性颜料分散体中根据需要供给粘合剂树脂、水溶性溶剂、水性介质等并混合从而制造。因此，为了对上述油墨赋予良好的排出稳定性，重要的是使用如下那样的水性颜料分散体，该水性颜料分散体能够减少能够成为上述油墨排出喷嘴的堵塞的原因的例如因颜料导致的粗大粒子的产生，另外能够防止颜料等的经时性沉降。
作为能够减少上述粗大粒子的产生、并能够防止颜料等的经时性沉降的水性颜料分散体，例如已知有：将至少包含具有阴离子性基团的树脂、颜料和碱性化合物的混合物在封闭体系的混炼装置中混炼、使用固体或半固体状的混炼物而得到的水性颜料分散液(例如参照专利文献1。)。
但是，能够在高精细的印刷物的制造中使用的微细化且高密度化的油墨排出喷嘴由于油墨中的极少粗大粒子、沉淀物的影响导致即使在油墨排出的初期也容易发生油墨排出喷嘴的堵塞、油墨的排出异常，其结果，有时在印刷物上产生条纹等。
特别是关于通常以基于成行喷头的单遍方式进行的喷墨印刷法，与以所谓的多遍方式(扫描方式)进行的喷墨印刷法相比，即使在油墨排出的初期有时也容易发生因油墨排出喷嘴的堵塞等引起的图像品质的降低。
如上所述，虽然产业界要求能够有效地抑制能够在高精细的印刷物的制造中使用的微细化的油墨排出初期的成为油墨排出喷嘴的堵塞等的原因的油墨中的粗大粒子、沉降物的产生，但在以往技术中有时距离其要求性能尚有一步之差。
另外，即使假设在实用中能够充分地抑制引起上述油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的尺寸的粗大粒子的形成的情况下，有时在水性颜料分散体、油墨中也包含因经时凝聚而会发生粗大化的粒子。这些粒子经时性地形成粗大粒子、沉降物，它们有时引起油墨排出喷嘴的经时性堵塞等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-226832号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种颜料混炼物的制造方法，该制造方法能够用于制造分散物的体积平均粒径非常小、即使在制造初期粗大粒子也少的保存稳定性优异的水性颜料分散体，且能够用于制造具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和良好的经时排出稳定性的油墨。
另外，本发明要解决的课题在于提供一种水性颜料分散体的制造方法，该水性颜料分散体中分散物的体积平均粒径非常小，能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生，保存稳定性优异，并且能够用于制造油墨，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、而且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
用于解决课题的方法
本发明人等通过以具有如下工序为特征的颜料混炼物的制造方法来解决上述课题，即：工序[1]，至少将颜料和树脂供给至混炼装置所具备的容器中；以及工序[2]，将上述容器的内容物(a1)进行混炼直到通过25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量为200kpa～30000kpa的范围内。
另外，本发明人等通过具有将颜料混炼物和水性介质混合的工序[3]的水性颜料分散体的制造方法来解决上述课题，所述颜料混炼物的特征在于具有如下工序：工序[1]，至少将颜料和树脂供给至混炼装置所具备的容器中；以及工序[2]，将上述容器的内容物(a1)进行混炼直到通过25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量为200kpa～30000kpa的范围内。
另外，本发明人等通过具有如下工序的水性颜料分散体的制造方法来解决上述课题，即：工序[3]，将颜料混炼物和水性介质混合；以及工序[4]，将上述工序[3]中得到的水性颜料分散体在30℃～70℃的范围内进行离心分离处理；所述颜料混炼物的特征在于具有如下工序：工序[1]，至少将颜料和树脂供给至混炼装置所具备的容器中，以及工序[2]，将上述容器的内容物(a1)进行混炼直到通过25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量为200kpa～30000kpa的范围内。
发明效果
通过本发明的制造方法得到的颜料混炼物能够用于制造分散物的体积平均粒径非常小、即使在制造初期粗大粒子也少的保存稳定性优异的水性颜料分散体，而且能够用于制造具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和良好的经时排出稳定性的油墨。
另外，使用上述颜料混炼物得到的水性颜料分散体中分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，而且能够用于制造油墨，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、而且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
具体实施方式
本发明的颜料混炼物的制造方法的特征在于，具有如下工序：工序[1]，至少将颜料和树脂供给至混炼装置所具备的容器中；以及工序[2]，将上述容器的内容物(a1)进行混炼直至通过25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量为200kpa～30000kpa的范围内。
上述工序[1]为将颜料和树脂以及根据需要的其他成分供给至混炼装置所具备的容器中的工序。在经过上述工序[1]的上述容器中存在至少包含上述颜料和树脂的内容物(a1)。作为上述内容物(a1)，可以根据需要使用含有碱性化合物、水溶性有机溶剂、水等溶剂、颜料衍生物、表面活性剂等任意成分的物质。
上述内容物(a1)中，不挥发成分优选为50％质量以上，更优选为50质量％～90质量％，特别优选为50质量％～85质量％。
这里，上述不挥发成分是指基于将1g上述内容物(a1)在3hpa的减压条件下在175℃加热4小时后残留的成分的质量1、加热前的上述内容物(a1)的质量0以及式[质量1/质量0]×100算出的值。
通过使用上述不挥发成分为50质量％以上的上述内容物(a1)，能够将混炼中的上述内容物(a1)的粘度保持为适度高、增大混炼装置对上述内容物(a1)产生的剪切力，从而高效地同时进行上述颜料的凝聚物的粉碎和上述树脂在上述颜料上的吸附。其结果，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述内容物(a1)中所含的上述颜料，没有特别限定，可以使用公知的有机颜料或无机颜料。特别是在要获得能够在喷墨印刷用油墨的制造中使用的颜料混炼物和水性颜料分散体的情况下，作为上述颜料，例如可以使用氧化铁、通过接触法、炉法、热法等公知的方法制造的炭黑、氧化钛等无机颜料；偶氮颜料(包含单偶氮颜料、二偶氮颜料、吡唑啉酮颜料等不溶性偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚as颜料、缩合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如喹吖啶酮颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等)、酞菁颜料、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等有机颜料。作为上述颜料，可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为上述颜料，如果是炭黑，则可以使用三菱化学株式会社制的#2300、#980、#960、#900、#52、#45l、#45、#40、#33、ma100、ma8、ma7等；卡博特公司制的regal系列、monarch系列等；orionengineeredcarbons株式会社制的colorblackfw1、colorblack系列、printex系列、specialblack系列、nipex系列等。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等黄色颜料。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料红5、7、12、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、112、122、123、146、149、150、168、176、184、185、202、209、213、269、282等品红色颜料。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、63、66等青色颜料。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料橙5、13、16、17、34、36、43、51、64、71等橙色颜料。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料紫1、3、5：1、16、19、23、38等紫色颜料。
作为上述颜料，可以使用c.i.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36、50、58等绿色颜料。
作为上述颜料，可以使用干粉状态的颜料、湿饼状态的颜料。作为上述颜料，可以使用包含两种以上颜料的混合物、固溶体。
作为上述颜料，优选使用一次粒径为1.0μm以下的颜料，更优选使用一次粒径为0.01μm～0.5μm的颜料。通过使用具有上述范围内的一次粒径的颜料，能够更进一步有效地抑制颜料的经时性沉降。上述一次粒径是指使用透射型电子显微镜(tem)测定的数均粒径的值。
相对于上述内容物(a1)的总量，上述颜料优选以30质量％～80质量％的范围使用，以35质量％～75质量％的范围使用时，从如下方面出发特别优选，即：能够在后述的工序[2]的混炼时将上述内容物(a1)的粘度保持为适度高、增大混炼装置对上述内容物(a1)产生的剪切力，从而高效地同时进行上述颜料的凝聚物的粉碎和上述树脂在上述颜料上的吸附，其结果，可得到能够用于制造水性颜料分散体并且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述内容物(a1)中所含的上述树脂，例如可以使用颜料分散树脂、粘合剂树脂等。作为上述颜料分散树脂，可以使用以往已知的树脂，例如可以使用自由基聚合物，使用具有芳香族环式结构或杂环式结构的自由基聚合物时，从如下方面出发特别优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
在使用具有阴离子性基团的自由基聚合物作为上述颜料分散树脂等树脂的情况下，使用上述阴离子性基团的一部分或全部被碱性化合物中和的物质(中和物)时，从如下方面出发特别优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述芳香族环式结构或杂环式结构，可列举通过使用后述的具有芳香族环式结构的单体或具有杂环式结构的单体而导入至上述自由基聚合物中的环式结构。
作为上述芳香族环式结构，优选使用苯环结构，更优选为源自苯乙烯的结构。
通过使用作为上述具有芳香族环式结构或杂环式结构的自由基聚合物的颜料分散树脂，能够提高上述颜料分散树脂在上述颜料上的吸附性，其结果，能够高效地得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
另外，作为上述颜料分散树脂等树脂，优选使用酸值60～300mgkoh/g的树脂，更优选为80～250mgkoh/g的范围，酸值为100～200mgkoh/g的范围时，由于如下原因而特别优选，即：能够提高上述颜料分散树脂等树脂在上述颜料上的吸附性，其结果，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。具体地说，在上述工序[2]中将后述的水溶性有机溶剂和碱性化合物组合使用的情况下，具有上述范围酸值的颜料分散树脂容易全部溶解或一部分溶解于水溶性有机溶剂中、或由于水溶性有机溶剂而溶胀，其结果，容易与后述的碱性化合物形成盐(中和物)。由此，上述颜料分散树脂等树脂所吸附的上述颜料的亲水性显著提高，其结果，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
上述酸值优选为源自羧基、磺基、磷酸基等阴离子性基团的酸值。另外，上述酸值是除了使用四氢呋喃代替二乙醚作为溶剂以外、依据日本工业标准“k0070：1992.化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”测定的数值，是指完全中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)。
作为能够用作上述颜料分散树脂的上述自由基聚合物，例如可以使用通过使各种单体发生自由基聚合而得到的聚合物。
作为上述单体，如果是在上述颜料分散树脂中导入芳香族环式结构的情况，则可以使用具有芳香族环式结构的单体，如果是导入杂环式结构的情况，则可以使用具有杂环式结构的单体。
作为上述具有芳香族环式结构的单体，例如可以使用苯乙烯、对叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔-(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
作为上述具有杂环式结构的单体，例如可以使用2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
在使用具有芳香族环式结构和杂环式结构两者的物质作为上述自由基聚合物的情况下，作为上述单体，可以组合使用具有芳香族环式结构的单体和具有杂环式结构的单体。
本发明中，作为上述颜料分散树脂，优选使用具有芳香族环式结构的自由基聚合物，因此作为上述单体也优选使用具有芳香族环式结构的单体，更优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
关于上述具有芳香族环式结构或杂环式结构的单体，从更进一步提高上述颜料分散树脂在上述颜料上的吸附性方面出发，相对于上述单体的总量，优选使用20质量％以上，更优选使用40质量％以上，进一步优选以50质量％以上且95质量％以下的范围使用。
另外，作为上述颜料分散树脂，从制造具有上述特定范围的酸值的自由基聚合物方面出发，可以使用具有阴离子性基团的单体作为上述单体。
作为上述具有阴离子基团的单体，例如可以使用具有羧基、磺基或磷酸基等阴离子性基团的单体。
作为上述具有阴离子基团的单体，使用容易获得的具有羧基的单体时，从如下方面出发优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性；更优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
相对于能够在上述颜料分散树脂的制造中使用的上述单体的总量，上述具有阴离子性基团的单体优选以5质量％～80质量％的范围使用，更优选以5质量％～60质量％使用，从可得到具有上述预定范围的酸值的自由基聚合物方面出发，进一步优选以5质量％～50质量％使用。
另外，作为能够在上述颜料分散树脂的制造中使用的单体，除上述单体以外，还可以根据需要使用其他单体。
作为上述其他单体，例如可以单独使用或组合两种以上使用下述物质：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、双酚a(甲基)丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、乙酸乙烯酯等。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为上述其他单体，可以单独使用这样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，也可以组合使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
另外，作为上述颜料分散树脂，可以使用通过上述单体的自由基聚合形成的结构为线状(线性)的聚合物、具有分支(接枝)结构的聚合物、具有交联结构的聚合物。在各聚合物中，单体排列没有特别限定，可以使用无规型、嵌段型排列的聚合物。
上述具有交联结构的聚合物可以通过使用具有交联性官能团的单体作为上述单体来制造。
作为上述具有交联性官能团的单体，例如可以使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧乙烯氧丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯等多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯等。
作为本发明中使用的上述颜料分散树脂，可以使用上述单体的聚合物，优选使用仅将具有阴离子性基团的单体和具有芳香族环式结构或杂环式结构的单体聚合而得到的聚合物。
作为上述颜料分散树脂，上述树脂中，优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系酯-(甲基)丙烯酸聚合物等具有苯乙烯结构单元和(甲基)丙烯酸结构单元的聚合物，这些中，使用具有上述优选范围的酸值的树脂时，从如下方面出发特别优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物中的任一种，使用苯乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物时，从如下方面出发优选，即：提高上述单体的共聚性，其结果，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，优选使用苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的合计量相对于在其制造中使用的单体的总量为80质量％～100质量％的物质，进一步优选使用90质量％～100质量％的物质。
需要说明的是，本发明中，认为上述自由基聚合时的各单体的自由基聚合率(反应率)基本相同，各单体的使用比例(投入比例)与源自构成自由基聚合物的各单体的结构单元的比例相同。
上述自由基聚合物例如可以通过使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等方法使上述单体自由基聚合来制造。
制造上述自由基聚合物时，可以根据需要使用公知惯用的聚合引发剂、链转移剂(聚合度调节剂)、表面活性剂和消泡剂。
作为上述聚合引发剂，例如可列举2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁酯、过氧苯甲酸丁酯等。上述聚合引发剂相对于上述自由基聚合物的制造中使用的单体的总量优选以0.1质量％～10质量％的范围使用。
在使用通过上述溶液聚合法得到的自由基聚合物作为上述颜料分散树脂的情况下，作为上述颜料分散树脂，可以使用将通过上述溶液聚合法得到的自由基聚合物溶液中所含的溶剂除去后，干燥、粉碎并微粒化而得到的物质。
在上述工序[2]中将后述的水溶性有机溶剂和碱性化合物组合使用的情况下，作为上述微粒化的自由基聚合物的颜料分散树脂容易全部溶解或一部分溶解于水溶性有机溶剂中、或者由于水溶性有机溶剂而溶胀。由此，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述颜料分散树脂，优选使用通过网眼的大小(直径)为1mm以下的网状筛进行分级得到的树脂。
作为上述颜料分散树脂等树脂，优选使用其重均分子量为2000～40000的范围内的树脂，更优选为5000～30000的范围内，在5000～25000范围内时，从如下方面出发优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
需要说明的是，上述重均分子量是指通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定得到的值，是换算成作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量而得到的值。
作为上述内容物(a1)，优选使用上述颜料分散树脂等树脂相对于上述颜料的质量比率为5质量％～200质量％范围的物质，更优选使用10质量％～100质量％范围的物质。由此，在上述工序[2]中，能够将上述内容物(a1)以适当的粘度混炼。另外，上述颜料分散树脂等树脂变得容易吸附在上述颜料上，从而可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
另外，作为上述树脂，除上述颜料分散树脂以外还可以根据需要使用粘合剂。作为上述粘合剂，可以使用如上所述的丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等。
另外，作为上述内容物(a1)，可以使用除了上述颜料和上述颜料分散树脂等树脂以外还根据需要含有碱性化合物的物质。
在上述颜料分散树脂具有阴离子基团的情况下，上述碱性化合物中和该阴离子基团。通过使上述颜料分散树脂被上述碱性化合物中和，从而在上述工序[3]中，提高上述颜料分散树脂所吸附的上述颜料在水性介质中的亲和性。其结果，分散物的体积平均粒径非常小、粗大粒子少，上述水性颜料分散体中的颜料粒子的分散状态变得更加稳定，能够更有效地防止经时性粗大粒子的产生、且能够更进一步有效地防止颜料等经时性沉降的产生。
作为上述碱性化合物，例如可以使用无机系碱性化合物、有机系碱性化合物。
作为上述碱性化合物，可以使用公知的碱性化合物，例如可列举钾、钠等碱金属的氢氧化物、钾、钠等碱金属的碳酸盐、钙、钡等碱土类金属的氢氧化物、钙、钡等的碳酸盐等无机系碱性化合物，三乙醇胺、n,n-二甲醇胺、n-乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺等氨基醇类、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等吗啉类、n-(2-羟基乙基)哌嗪、哌嗪六水合物等哌嗪、氢氧化铵等有机系碱性化合物。其中，作为上述碱性化合物，优选使用以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂为代表的碱金属氢氧化物，这是因为，上述颜料分散树脂等树脂的中和效率优异，因而上述颜料分散树脂所吸附的上述颜料相对于水性介质的分散稳定性提高；特别优选氢氧化钾。
如果是使用具有阴离子基团的物质作为上述颜料分散树脂的情况，则上述碱性化合物优选以上述颜料分散树脂的中和率成为80％～120％的范围使用，这是因为，被中和的上述颜料分散树脂对水性介质的亲和性提高，其结果，上述分散树脂所吸附的颜料在水性介质中的分散稳定性提高。
中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(颜料分散树脂的酸值×碱性化合物的当量×颜料分散树脂的质量(g)))×100
另外，作为上述内容物(a1)，可以使用除了上述颜料、上述颜料分散树脂等树脂以外还根据需要含有颜料衍生物的物质。
上述颜料衍生物能够对上述水性颜料分散体和使用它们得到的油墨赋予能够防止经时性粗大粒子的产生和防止颜料等经时性沉降的产生的分散稳定性。
作为上述颜料衍生物，可以使用在颜料中导入了后述的特定官能团的颜料衍生物。作为上述颜料，可列举酞菁系颜料、偶氮系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。作为上述官能团，可列举羧基、磺基、氨基、硝基、酰胺基、羰基、氨基甲酰基、邻苯二甲酰亚胺基、磺酰基等。
另外，作为上述内容物(a1)，可以使用除了上述物质以外还根据需要含有水溶性有机溶剂、水等溶剂的物质。
上述水溶性有机溶剂在工序[2]中容易将上述颜料分散树脂等树脂的一部分或者全部溶解或溶胀，其结果，容易使上述颜料分散树脂等树脂吸附在颜料上。由此，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为上述水溶性有机溶剂，例如可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇(glycol)类；丁二醇、戊二醇、己二醇等二醇(diol)类；月桂酸丙二醇等二醇酯；二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁酯、二乙二醇单己酯、卡必醇等二乙二醇醚类；包含丙二醇醚、二丙二醇醚和三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁醇、戊醇等醇类；环丁砜、酯、酮、γ-丁内酯等内酯类；n-(2-羟基乙基)吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其聚环氧烷加成物等；已知作为水溶性有机溶剂的其他各种溶剂等。作为上述水溶性有机溶剂，可以将上述物质单独使用或组合两种以上来使用。
其中，作为上述水溶性有机溶剂，优选使用发挥作为润湿剂作用的高沸点、低挥发性的多元醇类、和甘油的衍生物类，特别优选使用二乙二醇、三乙二醇等二醇类、和甘油的聚环氧乙烷加成物等甘油的聚环氧烷加成物。
上述水溶性有机溶剂在上述工序[1]中相对于上述颜料的质量优选以10质量％～200质量％的范围使用，以15质量％～150质量％的范围使用时，从如下方面出发特别优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
作为能够在上述工序[1]中使用的上述水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。另外，作为上述水，适合使用通过照射紫外线或添加过氧化氢等灭菌的水，这是因为在将水性颜料分散体、使用其的油墨等长期保存的情况下能够防止霉菌或细菌的产生。
上述工序[1]中，可以将例如上述树脂、上述颜料、根据需要的上述水溶性溶剂、水、碱性化合物等按照任意的顺序供给至上述混炼装置所具备的容器中。作为将上述树脂等供给至上述容器中的方法，例如可列举一次供给的方法、分开供给的方法等。
接着，对构成本发明的工序[2]进行说明。
上述工序[2]为通过上述混炼装置将经过上述工序[1]后存在于上述混炼装置的容器内的上述内容物(a1)混炼，持续混炼直到该内容物(a1)通过温度25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量为200kpa～30000kpa的范围内的工序。由此，可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中，分散物的体积平均粒径非常小、能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的经时排出稳定性。
这里，在虽然上述储能模量在上述范围外但还是结束混炼的情况下，不能对上述内容物(a1)赋予充分的剪切力，其结果，有时无法得到能够用于制造分散物的体积平均粒径非常小、粗大粒子少、具备能够兼顾抑制经时性粗大粒子的产生和防止颜料等经时性沉降的产生的优异的分散稳定性和排出稳定性的油墨的颜料混炼物。
上述混炼可以在上述内容物(a1)达到上述范围的储能模量的时候立即结束，也可以在维持上述范围内的储能模量的状态下继续一定时间。上述混炼的结束可以根据所使用的颜料的种类适当调整，优选在达到上述储能模量的范围内的时刻结束混炼。
通常，上述混炼优选在内容物(a1)达到上述范围的储能模量后5小时以内结束。
上述内容物(a1)的储能模量可以通过在上述工序[2]的混炼过程中提取内容物(a1)并使用预定的方法测定其储能模量来确认。
上述工序[2]中的混炼持续直到上述内容物(a1)通过温度25℃时的动态粘弹性测定求出的在角频率1rad/s时的储能模量成为200kpa～30000kpa的范围内时，从如下方面出发特别优选，即：可得到能够用于制造水性颜料分散体而且能够用于制造油墨的颜料混炼物，该水性颜料分散体中分散物的体积平均粒径非常小、粗大粒子少，该油墨中粗大粒子少、具备能够兼顾抑制经时性粗大粒子的产生和防止颜料等经时性沉降的产生的优异的分散稳定性和油墨排出稳定性。
需要说明的是，上述储能模量是指依据“jisk7244-10：2005用平行板振荡流变仪得到的复剪切粘度”，通过温度25℃时的动态粘弹性测定求出的在横轴为角频率和纵轴为上述储能模量的曲线图中角频率1rad/s时的储能模量。
上述工序[2]中，作为上述内容物(a1)的混炼中使用的混炼装置，例如可以使用亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混合机、三元混合机、行星混合机等。
作为上述混炼装置，例如如果是在上述工序[1]中使用上述水溶性有机溶剂、水等溶剂的情况，优选使用能够将上述混炼装置所具备的容器的内部密闭的装置。上述密闭是指能够将例如由混炼装置所具备的容器和其盖部构成的空间密闭，从防止上述水溶性有机溶剂、水等溶剂的含量在上述工序[2]中发生显著变化的方面出发，优选使用这样的密闭型混炼装置。
需要说明的是，上述“显著的变化”是指工序[2]结束后得到的上述颜料混炼物的质量相对于上述内容物(a1)的质量的比例小于90质量％的状态。
作为上述混炼装置，例如可以使用具备作为搅拌槽的上述容器、和单轴或多轴的搅拌叶片的混炼装置，进一步优选使用具备上述容器的盖部的密闭型混炼装置。
作为上述密闭型混炼装置，从可得到高混炼作用的方面出发，优选使用具有两个以上搅拌叶片的装置。
作为上述密闭型混炼装置，特别优选使用行星混合机，这是因为在使用不挥发成分优选50质量％以上的物质作为上述内容物(a1)时能够赋予强的剪切力，能够提高上述颜料的凝聚物的粉碎和上述颜料分散树脂等树脂在上述颜料上的吸附的容易性。
另外，优选上述行星混合机，是因为即使上述内容物(a1)的粘度处于宽范围，也能够提高上述颜料的凝聚物的粉碎、和上述颜料分散树脂等树脂在上述颜料上的吸附的容易性。
另外，如果是使用上述行星混合机的情况，则从如下方面出发也优选，即：在上述工序[2]结束后，能够继续将后述的水性介质供给至行星混合机的容器内等来制造水性颜料分散体，因此能够提高水性颜料分散体、油墨的生产效率。
在上述工序[2]中将上述内容物(a1)混炼时的上述内容物(a1)的温度优选考虑上述颜料分散树脂的玻璃化转变点等温度特性而进行适当调整。具体地说，上述混炼时的上述内容物(a1)的温度的上限优选为上述颜料分散树脂的玻璃化转变温度(tg)。另一方面，上述混炼时的上述内容物(a1)的温度的下限优选为比上述颜料分散树脂的玻璃化转变温度低60℃的温度。通过在上述温度范围内进行上述内容物(a1)的混炼，从而能够对上述组合物(a1)赋予充分的剪切力，其结果，由于能够提高上述颜料的凝聚物的粉碎、和上述颜料分散树脂在上述颜料上的吸附的容易性，因此优选。
另外，上述内容物(a1)的上述温度有时根据颜料的种类不同而对颜料混炼物等产生不同的影响。例如在使用作为黄色颜料的c.i.颜料黄74的情况下，如果上述温度超过80℃，则存在所得到的水性颜料分散体的刚制造后的分散物的体积平均粒径稍微变大的倾向，因此优选如后所述供给水、水溶性有机溶剂等溶剂来调整上述温度。另一方面，在使用作为黑色颜料的c.i.颜料黑7的情况下，如果上述温度超过120℃，则存在上述内容物(a1)的粘度降低的倾向，有时施加于内容物(a1)上的剪切力变小，因此优选如后所述供给水、上述水溶性有机溶剂等溶剂来调整上述温度。
关于将上述内容物(a1)混炼时的上述内容物(a1)的温度，具体地说更优选在维持60℃～120℃的范围内的状态下进行，这是因为可以对上述内容物(a1)赋予更进一步充分的剪切力，其结果，能够提高上述颜料的凝聚物的粉碎、和上述颜料分散树脂等树脂在上述颜料上的吸附的容易性。
另外，上述混炼时，有时由于上述内容物(a1)的温度上升引起粘度显著降低。如果上述内容物(a1)的粘度降低，则由于有时无法对上述内容物(a1)施加充分的剪切力，因此在上述混炼时，也可以在其过程中添加后述的水性介质等并有意地冷却上述内容物(a1)。
为了在上述工序[2]的过程中使上述内容物(a1)的温度不在上述范围外，也可以根据需要将水、上述水溶性有机溶剂等溶剂供给至上述内容物(a1)中、或使用干冰、液氮等将上述混炼装置和内容物(a1)冷却。
需要说明的是，上述颜料分散树脂的玻璃化转变温度(tg)是指基于上述颜料分散树脂的制造中使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度、使用fox式算出的值。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3·····+wn/tgn
(式中，tgn为上述颜料分散树脂的制造中使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：k)，wn为单体的质量分数)
通过上述本发明的制造方法得到的颜料混炼物为颜料的凝聚体被粉碎、在微粒化的上述颜料上吸附有上述颜料分散树脂、在常温条件下为半固体或固体状态的物质。因此，上述颜料混炼物能够容易地分散于后述的水性介质中。
接着，对将通过上述方法得到的颜料混炼物和水性介质混合的工序[3]进行说明。
上述工序[3]为将经过上述工序[1]和[2]得到的颜料混炼物、上述水性介质、以及根据需要的其他成分混合的工序。通过经过上述工序[3]，能够得到上述颜料混炼物等溶解或分散于水性介质中的水性颜料分散体。
上述工序[3]中，可以将上述水性介质等供给至上述颜料混炼物中并混合，也可以将上述颜料混炼物供给至上述水性介质等中并混合。
在上述工序[2]中使用行星混合机等密闭型混炼装置的情况下，从可提高水性颜料分散体的制造效率方面出发，优选将上述水性介质等供给至包含上述颜料混炼物的上述混炼装置的上述容器中并混合。在这种情况下，从可提高上述颜料混炼物在上述水性介质中的分散效率和上述水性颜料分散体的生产效率方面出发，优选在上述混炼装置运转的状态(即，在上述内容物(a1)的上述储能模量达到200kpa～30000kpa的范围内后还继续上述工序[2]的混炼的状态)下，进行上述工序[3]的水性介质的供给。作为上述水性介质，从抑制上述颜料混炼物的温度显著降低的方面出发，优选使用25℃～65℃的水。
另外，作为将上述水性介质供给至上述颜料混炼物中的方法，可列举一次性供给的方法、连续地或断续地供给的方法等。作为供给上述水性介质的方法，优选采用连续地或断续地供给的方法，这是因为能够有效地进行上述颜料混炼物在上述水性介质中的分散，能够缩短上述水性颜料分散体的制造所需的时间。
作为能够在上述工序[3]中使用的水性介质，例如可以使用水、与水容易混合的水溶性有机溶剂、或水与水溶性有机溶剂的混合物。作为上述水溶性有机溶剂，可以使用与作为能够在上述工序[2]中使用的溶剂所例示的溶剂同样的溶剂的一种或两种以上的组合。
通过经过上述工序[1]、[2]和[3]而得到的水性颜料分散体中，上述颜料分散树脂等树脂所吸附的上述颜料分散于水性介质中，分散物的体积平均粒径非常小、粗大粒子少，是具备能够防止经时性粗大粒子的产生、且能够防止颜料等经时性沉降的产生的分散稳定性的液体状的水性颜料分散体。
相对于上述水性颜料分散体的总量，上述水性颜料分散体的不挥发成分优选为10质量％～30质量％，更优选为12质量％～25质量％。
本发明中，以更进一步抑制上述水性颜料分散体的经时性粗大粒子的产生或颜料等经时性沉降的产生为目的，也可以在对上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体在后述的工序[4]中进行离心分离处理之前，根据需要，使用分散装置进行分散处理。作为上述分散装置，例如作为使用了介质的分散装置，可以使用油漆摇动器、球磨机、磨碎机、篮式磨机、混砂机、砂磨机、戴诺磨(dyno-mill)、dispermat、sc研磨机、钉磨机、搅拌磨机等，作为不使用介质的分散装置，可以使用超声波均质机、nonomizer、溶解器、分散器、高速叶轮分散机、高压均质机等。
另外，在上述水性颜料分散体中包含多价金属离子等杂质的情况下，在本发明中，优选在对上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体在后述的工序[4]中进行离心分离处理之前，根据需要，使用螯合树脂等进行除去杂质的处理。
作为喷墨印刷方式，已知有压电方式和热敏方式。特别在热敏方式中，有时发生结垢这样的现象，即：由于排出油墨时的喷嘴内部的温度急剧上升导致在喷嘴内部的发热电阻元件表面堆积颜料分散树脂等树脂与多价金属离子的凝聚物、源自上述多价金属离子的多价金属盐等的凝聚物。上述凝聚物成为油墨的排出不良的原因，因此强烈期望在喷墨印刷用油墨中减少多价金属离子。
作为减少上述多价金属离子的方法，例如可列举使水性颜料油墨、水性颜料分散体与具有螯合物形成基团的粒子或纤维状树脂接触来除去多价金属的方法等。
本发明中，优选将通过至少经过上述工序[1]、工序[2]和工序[3]得到的水性颜料分散体进一步在30℃～70℃的范围内进行离心分离处理(工序[4])。
虽然上述工序[3]中得到的水性颜料分散体(即，未经过上述工序[4]的水性颜料分散体)中实质上不含损害初期排出稳定性那样的粗大粒子，但有时残留极少量的上述颜料的未粉碎物、上述颜料分散树脂等树脂的未溶解物、上述颜料分散树脂未充分吸附的颜料等可经时性形成粗大粒子的成分。
这些成分经时性凝聚从而形成粗大粒子，有时引起油墨排出喷嘴的堵塞。
本发明中，在上述工序[3]中制造水性颜料分散体后，通过经历在预定的条件下进行离心分离处理的工序[4]，将能够经时性形成粗大粒子的成分高效准确地分离，从而可制造能够在不会引起微细化、高密度化的油墨排出喷嘴的堵塞等的油墨的制造中使用的经时排出稳定性优异的水性颜料分散体、油墨。
需要说明的是，本发明中所说的粗大粒子是指使用particlesizingsystems公司制的基于个数计数方式的粒度分布计(accusizer780aps)测定的粒径(粒子的直径)为0.5μm以上的粒子。
上述工序[4]中，不是仅进行离心分离处理就可以，而是优选在30℃～70℃的范围内进行离心分离处理，从高效且在实用上充分除去粗大粒子方面出发，更优选在40℃～65℃的范围内进行离心分离处理。需要说明的是，上述温度是指在工序[4]中离心分离的水性颜料分散体的温度。
上述离心分离处理前的上述水性颜料分散体可以在供给至离心分离装置前预先使用例如热交换装置等将温度调整至30℃～70℃，在使用具有温度设定功能的装置作为离心分离装置的情况下，也可以在供给至离心分离装置后调整至上述温度范围内。
经加热的上述水性颜料分散体被低粘度化，从而离心分离效率提高，能够高效率地除去粗大粒子。另外，通过将上述水性颜料分散体控制在上述温度范围内，从而不易受到外界温度的影响，能够稳定地制造粗大粒子少的水性颜料分散体。
作为上述离心分离处理前的上述水性颜料分散体，优选使用25℃时的粘度为13mpa·s以下的物质，这是因为能够更加高效地、且在实用上充分地从上述水性颜料分散体中除去粗大粒子。
特别是在使用后述的圆筒型离心分离装置作为离心分离装置的情况下，作为上述离心分离处理前的上述水性颜料分散体，25℃时的粘度优选为10.5mpa·s以下，更优选2mpa·s～10.5mpa·s，这是因为能够更进一步高效地、且在实用上充分地除去粗大粒子。
作为上述离心分离装置，优选使用旋转体的形状为圆筒型的离心分离装置，这是因为能够有效地抑制由于包含上述粗大粒子的粘土状污泥堆积在旋转体内而导致的离心分离效率的降低。
如上所述，经过上述工序[1]、工序[2]和工序[3]而得到的上述水性颜料分散体(即，不经过上述工序[4]的水性颜料分散体)中，容易包含上述颜料的粗大粒子、上述颜料的未粉碎物、或上述颜料分散树脂等树脂的未溶解物等各种大小的粗大粒子。通过使用上述圆筒型离心分离装置进行上述工序[4]，能够在不损害生产率的情况下高效地、且持续地除去上述粗大粒子，其结果，能够得到可兼顾抑制经时性粗大粒子的产生和防止颜料等经时性沉降的产生的优异的分散稳定性。
另外，上述工序[4]优选为将上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体供给至上述圆筒型离心分离机所具备的旋转体中、并在将上述水性颜料分散体的温度维持在30℃～70℃的范围内的状态下进行的工序，这是因为能够稳定地长期维持适宜的离心分离效率，能够更进一步有效地且充分地从上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体中除去粗大粒子。此时，上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[上述工序[3]中得到的水性颜料分散体的供给量(体积)/旋转体的容积]×100优选为1000％～8000％，这是因为能够抑制将不是粗大粒子的颜料等成分除去，另一方面能够更进一步有效地从上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体中除去粗大粒子。
上述离心分离装置的离心加速度优选为8000g～20000g的范围，这是因为能够防止上述颜料分散树脂从颜料剥离、且能够高效地从上述工序[3]中得到的上述水性颜料分散体中除去粗大粒子。
需要说明的是，上述离心加速度是指相对离心加速度，由下述式定义。
相对离心加速度(g)＝r×(2πn/60)2/g
(式中，n是指每分钟的转数(rpm)，r是指旋转半径(m)，g是指重力加速度(9.8m/s2)，π是指圆周率)
另外，本发明中，根据通过不经过上述工序[1]～工序[3]而是具有如下工序的方法来制造水性颜料分散体的本发明，也可得到能够用于制造油墨的水性颜料分散体，该油墨能够防止经时性粗大粒子的产生、且具备能够防止颜料等经时性沉降的产生的分散稳定性、且具备优异的油墨排出稳定性，上述工序为：工序[x]，将至少含有颜料和树脂的不挥发成分50质量％以上的组合物混炼从而制造混炼物；工序[y]，至少将上述混炼物和水性介质混合从而制造组合物；以及工序[z]，将上述工序[y]中得到的组合物在30℃～70℃的范围内进行离心分离处理。该发明中可使用的原料、制造条件为与上述工序[4]等中说明的原料、制造条件相同。
如上所述，关于至少通过上述工序[1]、上述工序[2]和上述工序[3]得到的水性颜料分散体、进一步通过经过上述工序[4]得到的水性颜料分散体，该水性颜料分散体中分散物的体积平均粒径非常小、特别是能够防止经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、保存稳定性优异，且能够用于制造油墨，该油墨能够防止油墨中经时性粗大粒子、颜料等沉降的产生、且具备不会引起油墨排出初期的油墨排出喷嘴的堵塞等的优异的初期排出稳定性和不会引起经时性油墨排出喷嘴的堵塞等的显著优异的经时排出稳定性。
上述水性颜料分散体可以通过稀释为期望的浓度而用作油墨。
作为上述油墨，例如可列举汽车、建材用的涂料、胶版油墨、凹版油墨、柔版油墨、丝网油墨等印刷油墨或喷墨印刷用油墨等。
在将上述油墨用作喷墨印刷用油墨的情况下，作为上述油墨，优选使用相对于油墨总量的颜料的浓度为1质量％～10质量％的油墨。
上述油墨可以通过将本发明的水性颜料分散体、根据需要的水溶性有机溶剂、水等溶剂、上述丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等粘合剂、以及干燥抑制剂、渗透剂、表面活性剂、防腐剂、粘度调节剂、ph调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂混合来制造。上述油墨也可以在通过上述方法制造后实施离心分离处理、过滤处理。
从防止上述油墨的干燥、将油墨的粘度、浓度调整至适合的范围方面出发，可以使用上述水溶性有机溶剂。
作为上述水溶性有机溶剂，可以使用与作为能够在上述水性颜料分散体的上述工序[1]中使用的溶剂所例示的溶剂同样的溶剂。其中，从可提高油墨在被记录介质中的渗透性方面出发，作为水溶性有机溶剂，例如可列举乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物；丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。
作为上述抗干燥剂，例如可列举甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇单正丁醚、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、赤藓糖醇、季戊四醇等。
需要说明的是，上述抗干燥剂可以使用与水性颜料分散体中使用的上述水溶性有机溶剂相同的化合物。因此在水性颜料分散体中已经使用了水溶性有机溶剂的情况下，能够兼顾作为抗干燥剂的作用。
上述渗透剂可以以改良向记录介质的渗透性、调整在记录介质上的点径为目的来使用。
作为渗透剂，例如可列举乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚等烷基醇的乙二醇单醚。
上述表面活性剂可以为了调整表面张力等油墨特性而使用。作为表面活性剂没有特别限定，可列举各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例子，可以列举十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸羟基酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸羟基酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。
作为其他表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的有机硅系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。
另外，上述表面活性剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
通过上述方法得到的油墨可以适合地用作喷墨印刷用油墨。作为喷墨印刷方式，通常选择以基于成行喷头的单遍方式进行的喷墨印刷方式，其与多遍方式(扫描方式)的喷墨印刷法相比，容易发生因油墨排出喷嘴的堵塞等引起的图像品质的降低，而与本发明的油墨组合使用的印刷方法、印刷物的制造方法可得到不易发生因油墨排出喷嘴的堵塞等引起的图像品质的降低，条纹等的产生得到抑制的印刷物，在这方面出发是优选的。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
(颜料分散树脂)
作为颜料分散树脂a，使用72质量份苯乙烯、12质量份丙烯酸和16质量份甲基丙烯酸的聚合物(重均分子量8200，酸值180mgkoh/g，由下述式算出的计算玻璃化转变温度(tg)116℃)。
作为颜料分散树脂b，使用77质量份苯乙烯、10质量份丙烯酸和13质量份甲基丙烯酸的聚合物(重均分子量8800，酸值154mgkoh/g，由下述式算出的计算玻璃化转变温度(tg)113℃)。
作为颜料分散树脂c，使用74质量份苯乙烯、11质量份丙烯酸和15质量份甲基丙烯酸的聚合物(重均分子量11000，酸值173mgkoh/g，由下述式算出的计算玻璃化转变温度(tg)115℃)。
作为颜料分散树脂d，使用77质量份苯乙烯、10质量份丙烯酸和13质量份甲基丙烯酸的聚合物(重均分子量11000，酸值154mgkoh/g，由下述式算出的计算玻璃化转变温度(tg)113℃)。
作为颜料分散树脂e，使用72质量份苯乙烯、12质量份丙烯酸和16质量份甲基丙烯酸的聚合物(重均分子量11000，酸值180mgkoh/g，基于均聚物的玻璃化转变温度由fox式算出的计算玻璃化转变温度116℃)。
需要说明的是，上述颜料分散树脂的玻璃化转变温度(tg)是指基于上述颜料分散树脂的制造中使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度使用fox式算出的值。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3·····+wn/tgn
(式中，tgn为上述颜料分散树脂的制造中使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：k)，wn为单体的质量分数)
作为上述颜料分散树脂的制造中使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)，使用polymerhandbookthirdedition(聚合物手册第三版)(awiley-intersciencepublication)中记录的值，通过下述fox式算出。使用苯乙烯均聚物(tg：100℃)、甲基丙烯酸均聚物(tg：228℃)、丙烯酸均聚物(tg：106℃)的值。
颜料分散树脂a～e的重均分子量是通过gpc(凝胶渗透色谱)法测定得到的值，是换算成聚苯乙烯分子量的值。测定条件如下所述。
送液泵：lc-9a
系统控制器：slc-6b
自动注射器：s1l-6b
检测器：rid-6a
以上均为株式会社岛津制作所制
数据处理软件：sic480iidatastation(systeminstruments公司制)。
色谱柱：gl-r400(保护柱)+gl-r440+gl-r450+gl-r400m(日立化成工业株式会社制)
洗脱溶剂：四氢呋喃(thf)
洗脱流量：2ml/min
色谱柱温度：35℃
酸值是除了使用四氢呋喃代替二乙醚作为溶剂以外，依据日本工业标准“k0070：1992.化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法”测定的数值，是指完全中和1g颜料分散树脂所需的氢氧化钾的量(mg)。
关于水性颜料分散体的粘度，将25℃恒温的水性颜料分散体作为试样，使用viscometertve-22l(东机产业株式会社制)测定。
(实施例1)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入3.0质量份的颜料分散树脂a、10.0质量份的作为c.i.颜料蓝15：3的fastogenbluetgr-sd(dic株式会社制)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给3.80质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)、1.59质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-1)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-1)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，以自转转数51rpm、公转转数17rpm进行60分钟混炼，确认该内容物的储能模量达到表3中记载的值(8000kpa)后，立即结束上述混炼，从而得到固体状的颜料混炼物(a2-1)。
(工序[3])
向上述颜料混炼物(a2-1)中每次少量地逐次添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而将颜料浓度调整为16.3质量％后，进一步供给用加热至60℃的离子交换水稀释的三乙二醇并混合，从而得到颜料浓度为14.9质量％、三乙二醇浓度为11.9质量％、不挥发成分为20.2质量％的水性颜料分散体(a3-1)。上述水性颜料分散体(a3-1)在25℃时的粘度为3.5mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-1)以1.2l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，从而得到水性颜料分散体(a4-1)。上述水性颜料分散体(a3-1)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[上述水性颜料分散体(a3-1)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100为3000％。
(实施例2)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入4.0质量份的颜料分散树脂b和10.0质量份的作为c.i.颜料黑7的#960(三菱化学株式会社制)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给10.9质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)和1.78质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-2)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-2)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数71rpm、公转转数24rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始40分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始50分钟后供给0.132质量份的离子交换水。从上述混炼开始经过60分钟后，测定上述内容物的储能模量，确认该值达到表3中记载的值后，立即结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-2)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-2)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而得到颜料浓度为12.9质量％、三乙二醇浓度为14.1质量％、不挥发成分为18.8质量％的水性颜料分散体(a3-2)。上述水性颜料分散体(a3-2)在25℃时的粘度为6.5mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-2)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-2)。水性颜料分散体(a3-2)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-2)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以6900％进行。
(实施例3)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入3.0质量份的颜料分散树脂c、10.0质量份的作为喹吖啶酮系颜料的cinquasiamagentad4500j(basfse公司制)、0.50质量份的作为颜料衍生物的“邻苯二甲酰亚胺甲基化3,10-二氯喹吖啶酮(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)”，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给4.93质量份的eg-1(甘油的聚环氧乙烷加成物，vantagespecialtychemicals制)、和1.55质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-3)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-3)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数36rpm、公转转数12rpm混炼。从上述混炼开始经过60分钟后，测定上述内容物的储能模量，确认该值达到表3中记载的值后，立即结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-3)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-3)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而得到颜料浓度为13.4质量％、甘油的聚环氧乙烷加成物的浓度为6.62质量％、不挥发成分为18.2质量％的水性颜料分散体(a3-3)。上述水性颜料分散体(a3-3)在25℃时的粘度为4.2mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-3)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)中，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-3)。水性颜料分散体(a3-3)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-3)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以6100％进行。
(实施例4)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入2.05质量份的颜料分散树脂c、和10.0质量份的作为喹吖啶酮系颜料的fastogensupermagentary(dic株式会社制)、0.26质量份的作为颜料衍生物的“邻苯二甲酰亚胺甲基化3,10-二氯喹吖啶酮(每1分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)”，将带夹套的罐的温度加热至40℃后，依次供给7.06质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)、和1.06质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-4)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在40℃的状态下，将上述内容物(a1-4)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，以自转转数36rpm、公转转数12rpm进行混炼60分钟，确认该内容物的储能模量达到表3中记载的值后，立即结束上述混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-4)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-4)中添加加热至50℃的离子交换水并搅拌，从而将颜料浓度调整为19.0质量％后，进一步供给用加热至50℃的离子交换水稀释的三乙二醇并混合，从而得到颜料浓度为16.7质量％、三乙二醇浓度为12.9质量％、不挥发成分为22.7质量％的水性颜料分散体(a3-4)。
接着，向不锈钢桶中依次加入5.65质量％的纯水、0.59质量％的chelestfiberiry-lw(chelest公司制，亚氨基二乙酸型螯合树脂)、0.05质量％的48质量％氢氧化钾，充分搅拌并将所得到的螯合树脂组合物投入上述水性颜料分散体(a3-4)中并搅拌3小时。上述搅拌结束后，将上述水性颜料分散体(4)和上述螯合树脂组合物的混合物用270目(孔径53μm)的筛过滤，除去上述螯合树脂，从而得到不挥发成分为21.0质量％的水性颜料分散体(a3-4)。上述水性颜料分散体(a3-4)在25℃时的粘度为4.2mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的水性颜料分散体(a3-4)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-4)。水性颜料分散体(a3-4)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-4)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以3700％进行。
(实施例5)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入3.0质量份的颜料分散树脂d和10.0质量份的作为c.i.颜料红149的paliogenredk3580(basfse株式会社制)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给5.58质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)和1.36质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液、0.43质量％的离子交换水，从而得到内容物(a1-5)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-5)以自转转数15rpm、公转转数5rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数60rpm、公转转数20rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.10质量％的三乙二醇混炼。从上述混炼开始经过60分钟后，测定上述内容物的储能模量，确认该值达到表3中记载的值后，立即结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-5)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-5)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而将颜料浓度调整为18.9质量％后，进一步供给用加热至60℃的离子交换水稀释的三乙二醇并混合，从而得到颜料浓度为16.0质量％、三乙二醇浓度为9.1质量％、不挥发成分为21.5质量％的水性颜料分散体(a3-5)。
将冷却至25℃以下的上述水性颜料分散体(a3-5)以流速1.2l/min-1送液至填充有80％的
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-5)以0.8l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)中，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-5)。水性颜料分散体(a3-5)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-5)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以2100％进行。
(比较例1)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入3.0质量份的颜料分散树脂a和10.0质量份的作为c.i.颜料蓝15：3的fastogenbluetgr-sd(dic株式会社制)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给5.33质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)和1.59质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-1’)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-1’)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，以自转转数51rpm、公转转数17rpm进行混炼60分钟，确认该内容物的储能模量达到表3中记载的值后，立即结束上述混炼，从而得到固体状的颜料混炼物(a2-1’)。
(工序[3])
向上述颜料混炼物(a2-1’)中每次少量地逐次添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而将颜料浓度调整至15.9质量％后，进一步供给用加热至60℃的离子交换水稀释的三乙二醇并混合，从而得到颜料浓度为14.9质量％、三乙二醇浓度为11.9质量％、不挥发成分为20.2质量％的水性颜料分散体(a3-1’)。上述水性颜料分散体(a3-1’)在25℃时的粘度为3.5mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-1’)以1.2l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，从而得到水性颜料分散体(a4-1’)。上述水性颜料分散体(a3-1’)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[上述水性颜料分散体(a3-1’)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100为3000％。
(比较例2)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入4.0质量份的颜料分散树脂b和10.0质量份的作为c.i.颜料黑7的#960(三菱化学株式会社制)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给15.5质量份的三乙二醇(株式会社日本触媒制)和1.78质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-2’)。
(工序[2]
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-2’)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数71rpm、公转转数24rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始40分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始50分钟后供给0.132质量份的离子交换水。从上述混炼开始经过60分钟后，测定上述内容物的储能模量，确认该值达到表3中记载的值后，立即结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-2’)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-2’)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而得到颜料浓度为12.9质量％、三乙二醇浓度为19.9质量％、不挥发成分为18.8质量％的水性颜料分散体(a3-2’)。上述水性颜料分散体(a3-2’)在25℃时的粘度为6.9mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-2’)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(超离心分离机asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-2’)。水性颜料分散体(a3-2’)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-2’)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以6900％进行。
(实施例6)
将使用热交换装置(株式会社tlv制，真空蒸汽加热系统)加热上述水性颜料分散体(a3-1)的温度从60℃变更为40℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到水性颜料分散体(a4-6)。
(实施例7)
(工序[2])
首先，通过与上述实施例2的工序[1]中记载的方法同样的方法准备与内容物(a1-2)相同的内容物(a1-7)。
接着，在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-7)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数71rpm、公转转数24rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始40分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始50分钟后供给0.132质量份的离子交换水。从上述混炼开始经过60分钟后，测定上述内容物的储能模量，确认该值达到表3中记载的值后，立即结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-7)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-7)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而得到颜料浓度为15.2质量％、三乙二醇浓度为16.6质量％、不挥发成分为22.2质量％的水性颜料分散体(a3-7)。上述水性颜料分散体(a3-7)在25℃时的粘度为9.8mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-7)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-7)。水性颜料分散体(a3-7)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-7)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100为6900％。
(实施例8)
将工序[4]的离心加速度从20000g变更为9000g，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到水性颜料分散体(a4-8)。
(实施例9)
将工序[4]的水性颜料分散体(a3-9)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-9)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100从6900％变更为7900％，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到水性颜料分散体(a4-9)。
(实施例10)
将使用热交换装置(株式会社tlv制，真空蒸汽加热系统)加热上述水性颜料分散体(a3-1)的温度从60℃变更为25℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性颜料分散体(a4-10)。
(实施例11)
将使用热交换装置(株式会社tlv制，真空蒸汽加热系统)加热上述水性颜料分散体(a3-1)的温度从60℃变更为25℃，且使用具有圆锥台形状的旋转体的离心分离机(h-600s，旋转体容积2.0l，株式会社kokusan制)代替圆筒型离心分离机(asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，并以0.2l/分钟的送液速度供给，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到水性颜料分散体(a4-11)。
(参考例1)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入4.0质量份的颜料分散树脂b和10.0质量份的c.i.颜料黑7(三菱化学株式会社制，#960)，将带夹套的罐的温度加热至60℃后，依次供给13.5质量份的三乙二醇和1.78质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-1”)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在60℃的状态下，将上述内容物(a1-1”)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数71rpm、公转转数24rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始40分钟后供给0.132质量份的离子交换水。接着，从上述混炼开始50分钟后供给0.132质量份的离子交换水。从上述混炼开始60分钟后结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-1”)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-1”)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而得到颜料浓度为12.9质量％、三乙二醇浓度为17.4质量％、不挥发成分为18.8质量％的水性颜料分散体(a3-1”)。上述水性颜料分散体(a3-1”)在25℃时的粘度为6.7mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-1”)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-1”)。水性颜料分散体(a3-1”)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-1”)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以6900％进行。
(参考例2)
(工序[1])
向行星混合机(株式会社井上制作所制plm-50)的50l带夹套的罐中依次投入3.0质量份的颜料分散树脂e和10.0质量份的c.i.颜料黄74(山阳色素株式会社制，fastyellow7413)，将带夹套的罐的温度加热至30℃后，依次供给5.67质量份的三乙二醇、和1.62质量份的34质量％的氢氧化钾水溶液，从而得到内容物(a1-2”)。
(工序[2])
在将带夹套的罐的温度保温在30℃的状态下，将上述内容物(a1-2”)以自转转数30rpm、公转转数10rpm搅拌10分钟后，开始以自转转数36rpm、公转转数12rpm混炼。从上述混炼开始30分钟后供给0.07质量份的三乙二醇。接着，从上述混炼开始40分钟后供给0.07质量份的三乙二醇。接着，从上述混炼开始50分钟后供给0.07质量份的三乙二醇。从上述混炼开始60分钟后结束混炼，从而得到固体状的混炼物(a2-2”)。
(工序[3])
向上述混炼物(a2-2”)中添加加热至60℃的离子交换水并搅拌，从而将颜料浓度调整为16.0质量％后，进一步供给用加热至60℃的离子交换水稀释的三乙二醇并混合，从而得到颜料浓度为15.1质量％、三乙二醇浓度为11.8质量％、不挥发成分为20.4质量％的水性颜料分散体(a3-2”)。上述水性颜料分散体(a3-2”)在25℃时的粘度为4.5mpa·s。
(工序[4])
将使用热交换装置(株式会社tlv制真空蒸汽加热系统)加热至60℃的上述水性颜料分散体(a3-2”)以1.6l/分钟的送液速度供给至圆筒型离心分离机(asm260fh，旋转体容积7.7l，巴工业株式会社制)，以20000g的离心加速度连续地进行离心分离处理，得到水性颜料分散体(a4-2”)。水性颜料分散体(a3-2”)的供给量(体积)相对于该旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-2”)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100以3000％进行。
(参考例3)
将上述工序[3]的上述水性颜料分散体(a3-2”)的供给量(体积)相对于上述旋转体的容积的比率[水性颜料分散体(a3-2”)的供给量(体积)/旋转体的容积]×100从3000％变更为1200％，除此以外，通过与参考例2同样的方法得到水性颜料分散体(a3-3”)。
(动态粘弹性测定中的储能模量)
将实施例或比较例中得到的上述内容物(a1)放置在antonpaar公司制的旋转型流变仪mcr102的试样台上，用平行板夹持，依据“jisk7224-10：2005”，在25℃的条件下在1～100rad/s的角频率的范围内实施动态粘弹性测定，得到在1rad/s时的储能模量。
需要说明的是，为了能够更加准确地测定上述内容物(a1)的储能模量，测定条件根据上述内容物(a1)的性状选择。具体地说，分别如下设定上述储能模量推算为几百kpa以上的实施例中使用的内容物(a1)的测定条件、和上述储能模量推算为小于100kpa的比较例中使用的内容物的测定条件。
[表1]
(喷墨印刷用水性油墨的制造方法)
将实施例、比较例和参考例中得到的各水性颜料分散体和离子交换水混合，从而得到颜料浓度为6质量％的水性颜料分散体的稀释液。
接着，通过将包含8.0质量份的2-吡咯烷酮、8.0质量份的三乙二醇单正丁醚、3.0质量份的甘油、0.5质量份的surfynol440(空气产品公司制)和30.5质量份的离子交换水的混合液与50质量份上述水性颜料分散体的稀释液混合搅拌，从而得到颜料浓度为3质量％的喷墨印刷用水性油墨。
〔体积平均粒径的测定方法〕
将用离子交换水以下述的倍率对实施例、比较例和参考例中得到的刚制造后的水性颜料分散体进行稀释而得到的物质作为测定试样，在下述的测定条件下进行测定。使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制：microtrac型号名nanotrac-upa150)测定上述测定试样的25℃时的分散物的体积平均粒径的评价。上述测定时，上述粒度分布测定装置的设定条件(“透过性”“形状”“溶剂折射率”“密度”)如下所述设定。即，使用相同颜料得到的水性颜料分散体的分散物的体积平均粒径的测定条件设为相同。
[表2]
〔粗大粒子数的测定方法〕
将用离子交换水稀释实施例、比较例和参考例中得到的水性颜料分散体而得到的物质作为测定试样。使用个数计数方式粒度分布计(particlesizingsystems公司制：accusizer780aps)测定上述测定试样中所含的直径0.5μm以上的粗大粒子的数量。通过将上述方法测定的粗大粒子的数量乘以上述稀释倍率，算出实施例和比较例的水性颜料分散体1ml中所含的粗大粒子数。需要说明的是，水性颜料分散体的稀释倍率为，按照每1秒通过检测器的粒径(直径)0.5μm以上的粗大粒子数为1000～4000个/ml的方式进行稀释。
〔水性颜料分散体的有无经时性粗大粒子产生的评价方法(保存稳定性)〕
通过上述方法，测定刚制造后的水性颜料分散体中所含的粗大粒子的数量。
接着，将上述水性颜料分散体密封在聚丙烯容器中并在60℃条件下静置4周。
接着，通过上述方法，测定上述静置后的水性颜料分散体中所含的粗大粒子的数量。
接着，基于[(上述静置后的水性颜料分散体中所含的粗大粒子数)/(刚制造后的水性颜料分散体中所含的粗大粒子数)×100]算出上述静置前后的粗大粒子数的变化率(％)，根据下述基准进行评价。将上述评价为○或△的情况评价为具有在实用上充分的保存稳定性的情况。
○上述变化率小于10％
△上述变化率为10％以上且小于20％
×上述变化率为20％以上
〔喷墨印刷用水性油墨的有无经时性粗大粒子产生的评价方法(保存稳定性)〕
通过上述方法，测定刚制造后的喷墨印刷用水性油墨中所含的粗大粒子的数量。
接着，将上述喷墨印刷用水性油墨密封在聚丙烯容器中并在60℃条件下静置4周。
接着，通过上述方法，测定上述静置后的喷墨印刷用水性油墨中所含的粗大粒子的数量。
接着，基于[(上述静置后的喷墨印刷用水性油墨中所含的粗大粒子数)/(刚制造后的喷墨印刷用水性油墨中所含的粗大粒子数)×100]算出上述静置前后的粗大粒子数的变化率(％)，根据下述基准进行评价。将上述评价为○或△的情况评价为具有在实用上充分的保存稳定性的情况。
○上述变化率小于10％
△上述变化率为10％以上且小于20％
×上述变化率为20％以上
〔喷墨印刷用水性油墨中所含的颜料等经时性沉降的有无的评价方法(沉降性)〕
将实施例和比较例中得到的喷墨印刷用水性油墨放入10ml容量的玻璃小瓶中并密封，在25℃的条件下静置2周。
上述静置后，将上述玻璃小瓶倒置时，通过目测观察上述颜料等沉降物在上述玻璃小瓶的壁面上的附着，根据下述基准进行评价。将上述评价为○或△的情况评价为不易引起经时性沉降的情况。
○在玻璃小瓶的壁面上无法确认到颜料等沉降物的附着。
△在玻璃小瓶的壁面上观察到颜料等沉降物的附着。
×在玻璃小瓶的壁面上明显观察到颜料等沉降物的附着。
〔喷墨印刷用水性油墨的初期排出稳定性〕
使用市售的喷墨打印机envy4500(hp公司制)评价刚制造后的喷墨印刷用水性油墨的排出稳定性。将上述喷墨印刷用水性油墨填充于黑色油墨墨盒中，并印刷喷嘴检查用图案(第一次)。接着，在单色模式下，在1张a4用纸的340cm2的范围内以印刷浓度设定100％进行满版印刷。接着，再次印刷喷嘴检查测试用图案(第二次)。通过对上述第一次与第二次的喷嘴检查测试用图案进行比较，评价油墨排出喷嘴的堵塞状态。将上述评价为◎、○或△的情况评价为具有在实用上充分的初期排出稳定性的情况。
◎在第一次和第二次的喷嘴检查测试用图案中均未产生印刷图案的缺陷
○在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量与在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量相同。
△在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量比在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量多1～5个。
×在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量比在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量多6个以上。
〔喷墨印刷用水性油墨的经时排出稳定性〕
将刚制造后的喷墨印刷用水性油墨填充于黑色油墨墨盒中，并在常温下静置4周。
接着，使用市售的喷墨打印机envy4500(hp公司制)进行评价。将上述喷墨印刷用水性油墨填充于黑色油墨墨盒中，印刷喷嘴检查用图案(第一次)。接着，在单色模式下在1张a4用纸的340cm2的范围内以印刷浓度设定100％进行满版印刷。接着，再次印刷喷嘴检查测试用图案(第二次)。通过对上述第一次与第二次的喷嘴检查测试用图案进行比较，评价油墨排出喷嘴的堵塞状态。将上述评价为◎、○或△的情况评价为具有在实用上充分的经时排出稳定性的情况。
◎在第一次和第二次的喷嘴检查测试用图案中均未发生印刷图案的缺陷
○在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量与在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量相同。
△在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量比在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量多1～5个。
×在第二次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量比在第一次的喷嘴检查测试用图案中确认的印刷图案的缺陷的数量多6个以上。
[表3]
[表4]
[表5]
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