碳氮化物的催化剂溶剂的制作方法

相关申请案

本申请主张于2018年4月25日所提交的序列号为第15962869号的美国非临时专利申请案的权益，出于所有目的，其全部的公开内容通过引用合并于此。

背景技术：

本发明涉及一类别的催化剂溶剂及其在温度和压力的条件下(于热力学稳定的针对c3n4的sp3键合区域内)加工时，将sp2键合的c3n4(例如石墨或非晶态的碳氮化物)，转化为sp3键合的c3n4(例如立方形或尖晶石型的c3n4)的用途。本发明亦涉及利用此类别的催化剂溶剂所制成的产品，例如由sp3键合的c3n4晶粒的多晶复合体，其是在所述晶体之间通过sp3键合形成。

先前技术：

人造钻石在1950年代后期的发展，诸如钻石的超级磨料已成为现代工业的重要部分(例如，参见美国专利第2947611号、第2947608号、第2947610号及第2947609号)。适用于工具等的多晶钻石是由钻石晶体与催化剂溶剂在钻石是热力学稳定的温度及压力下键合而成的(参见，例如，美国专利第3141746号及第3702573号)。为了避免所需的高压，在将钻石晶粒与一反应性钎焊一起钎焊在一起时，制备钻石压块(参见，例如，美国专利第3293012号)。钻石压块亦通过浸入熔融的硅或硅基合金中而制成，并通过与钻石反应而在钻石晶粒之间形成一sic键(参见，例如，美国专利第4220455号)。

在1985年，科恩确定一种潜在的超级磨料，其已知为立方氮化碳c3n4，具有一钻石或锌混和的立方晶体结构，倘若体积模量未高于钻石，其体积模量的潜力与钻石相同。(科恩ml。钻石及闪锌矿固体的体积模量的计算。物理评论b1985；32.doi：10.1103/physrevb.32.7988)。泰特等人根据经计算的零压力体积模量大于经实验检测的钻石体积模量，并基于相应的晶体结构以及经预测的带隙及原子密度，定义立方c3n4。(泰特等人的美国专利第5909094号)。

马尔科夫，在其针对c3n4材料的评论中，识别常用的方法以自sp3键合的c3n4确定sp2键合，例如电子反冲检测分析(erda)、傅里叶变换红外光谱(ftir)、电子能量损失谱仪(eels)、核磁共振(nmr)、x射线光电子能谱(xps)、拉曼光谱，及x射线吸收近边缘光谱(xanes)(马可t。在氮化碳的研究中的关键观察。材料科学与工程a2000；292：13。doi：s0921-5093(00)00960-6)。他指出，仅使用衍射图谱并不适合识别氮化碳相，尤其是纳米晶相。由于碳及氮皆为相邻的低原子序数元素，因此通过x射线荧光(xrf)及能量色散分析(edax)所进行的元素分析，相较于粗略近似法，将难以提供更多的信息。大多数的此等方法皆需要大量的样品前处理，尤其是eels、xps及xanes。

钻石热降解的经验发现，激光拉曼光谱法是检测钻石的sp2结合峰1580cm-1及sp3结合峰1350cm-1的最简单且最灵敏的方法(韦斯特拉特je.钻石紧密的热降解：tem研究。研究，纳尔逊·曼德拉城市大学，南非，2011年)。多波长拉曼允许拉曼参数与n含量直接相关，而紫外线拉曼允许sp3含量以立方c3n4定量(法拉利ac、罗迪尔se及罗伯逊j.解释无定形碳氮化物的红外及拉曼光谱。物理评论b2003；67：20.doi：10.1103/物理b.67.155306及维丹尼j、魏希f、hohlert等人。硼及碳氮化物的动态特性及结构形成,钻石及相关材料1996；5：11.)。

威克瑟姆尝试在有机碳氮化物前体上使用冲击波合成来合成立方或锌共混物c3n4，但并未成功(威克瑟姆mr,氮化碳前体的化学制备及冲击波压缩,美国陶瓷学会杂志1990；73：6.doi：10.1111/j.1151-2916.1990.tb05254.x)。哈勒等人曾尝试使用溅射型方法制备不同的应答，从而在经产生的氮化碳中实现一些sp3型键合(哈勒等人的美国专利第5110679号)。牛等人利用具有氮气的脉冲激光烧蚀来产生氮化碳材料，其性质与对sp3键合的立方c3n4所预测的性质相似(牛c、鲁yz及利伯cm.共价固体碳氮化物的实验实现，科学，1993；261：4.doi：10.1126/科学.261.5119.334)。利伯等人进一步用高通量原子束进行脉冲激光烧蚀技术，在经生产的薄膜中发现利伯称为β-c3n4的微晶(利伯cm及张zj,共价碳-氮化物固体的合成：钻石的替代品？先进材料1994；6)：3,doi：10.1002/adma.19940060614)。利伯陈述：“尽管根据所预测的β-c3n4的硬度可与钻石媲美或更高，但无法通过传统的固态化学方法生产。”里维耶尔等人发现类似的结果。(里维耶尔jp、特西尔d、德拉丰j等人，通过双离子束溅射沉积形成β-c3n4晶体相，材料函件1995；22：4.doi：未知)。根据德弗里斯在1990年代中期的评论，所生产的材料被认为严重缺乏氮及非化学计量元素(德弗里斯rc,c3n4或毁坏,钻石及相关的材料1995；4：2,doi：未知)。马可认为氮对于获得所有sp3键是至关重要的，而sp3键是获得所需特性所必需的。

阮等人发现在激光加热的钻石砧盒中，在高压(30gpa)及高温(2000°+k)下，sp2键合的石墨c3n4被转换为sp3键合的基于x-射线衍射分析的立方c3n4(阮jh及让洛兹r,对于在高压及高温下所合成的新碳氮化物相的初步描述,材料科学与工程a,1996；209：3.doi：未知)。史蒂文斯等人在高压高温设备方面并未获得成功，发现经sp2键合、经石墨c3n4分解且仅产生钻石(史蒂文斯aj、古贺t、阿吉cb等人,氮化碳材料在高温高压下的稳定性，美国化学学会杂志,1996；118：2,doi：未知)。

雅卡曼回顾现有技术所得出的结论是“没有足够的证据表明c3n4可以大晶体的形式生产”(雅卡曼mj、马丁-吉尔j、马丁-吉尔f等人，新的碳氮材料,钻石的替代品,材料化学与物理,1997；47：9,doi：is0254-0584(96)01782-1)。然而韩等人发现使用钻石砧池向sp3键合的立方c3n4的相变(韩yh、罗jf、高cx等人,在钻石砧池中通过原位电阻测量在高压下石墨c3n4的相变,2005；22：3,doi：未知)。

尽管关于预测的硬度自始算出结果相互矛盾，然而宋认为立方或尖晶石型晶体结构中的c3n4的热稳定性高于钻石(宋cm及宋,氮化碳和其他推测性超硬材料,材料化学与物理,1996；43：18,doi：0254-0584(95)01607-v)。泰特等人自比等针对sp2键合、石墨c3n4转变为sp3键合、立方c3n4的计算中注意到，其是在针对工业规模所生产的现代化、大容量、高压压力机的范围中(泰特dm及亨利rj,低压缩性碳氮化物,科学,1996；271：3,doi：10.1126/科学.271.5245.53)。

其确定热稳定性及潜在的易于制造性，使得sp3键合的立方c3n4适合工业超级磨料的应用，从而为开发制造大量sp3键合的c3n4的工艺提供动力。因此，使用催化剂溶剂以将石墨sp2键合的氮化碳转变为块状(立方及/或尖晶石)sp3键合的c3n4的方法在工业上将具有重要的价值。

下文公开构造成将sp2键合的氮化碳转化成sp3键合的c3n4的催化剂溶剂的具体实例，以满足上述需求。上述参考文献、专利及专利申请的全部公开内容出于所有目的通过引用并入本文中。

技术实现要素：

本公开内容涉及催化剂溶剂及其使用以产生sp3键合的c3n4产物的方法。在一实施例中，一种制备一sp3键合的c3n4产物的方法包括：在一反应容器中使一原料与一催化剂溶剂接触、在4至8gpa的一压力下，将所述反应容器加热至900℃至2000℃的一温度、熔化至少一些所述催化剂溶剂，以及将至少一些所述sp2键合的c3n4转化为sp3混成的c3n4。

在一实例中，所述催化剂溶剂是一碳氮化物基的催化剂溶剂，所述碳氮化物基的催化剂溶剂包括具有化学式：axbynz的一第一化合物及具有化学式dqercs的一第二化合物。d可选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。e可选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。c是碳。

在一第二实例中，所述催化剂溶剂是一金属合金基的催化剂溶剂，所述金属合金基的催化剂溶剂包括具有化学式gxhy的一化合物。g可选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。h可选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。

具体实施方式

通过阅读以下详细描述，将更佳地理解所公开的内容。详细的描述仅提供本文中所描述的各种发明的实例。本领域技术人员将理解，在不脱离本文描述的本发明的范围的情况下，可变化、修改及改变所公开的实例。针对不同的应用及设计考虑，可考虑许多变化。然而，为了简洁起见，在以下详细的描述中并未单独描述各预期的变型。

在以下详细描述中，提供各种催化剂溶剂的实例。实例中的相关特征在不同实例中可相同、相似或不相似。为了简洁起见，在各实例中将不再赘述相关的特征。取而代之，相关特征名称的使用将提示读者具有相关特征名称的特征可能与之前说明的实例中的相关特征相似。针对一给定实例的特定特征将在该特定实例中进行描述。读者应当理解，一给定的特征无需与任何给定的图或实例中的相关功能的特定描述相同或相似。

如本文中所使用，sp3混成的c3n4，亦称为sp3键合的c3n4，是指具有化学式c3n4的氮化碳，其中各组成元素的一个s轨域或三个p轨域相互混合以形成四个相同的混成sp3轨域。sp混成亦称为四面体混成。sp3混成的c3n4的实例包括立方c3n4及尖晶石c3n4。

如本文中所使用，一梯度层是在一多晶c3n4压块及一基材之间的层，其中平均热膨胀系数自在梯度层的一边缘的压块的平均热膨胀系数至在另一边缘的基材的平均热膨胀系数的变化。改变sp3键合的c3n4压块与基材之间的平均热膨胀系数的目的是为了减小由于热膨胀系数的差异而引起的应力。

如本文中所使用，多晶sp3键合的c3n4是已在高压、高温条件下键合的sp3键合的c3n4磨料。多晶sp3键合的c3n4是由合成的sp3键合的c3n4粉末所组成，此等粉末通过在高压及高温下烧结而键合在一起。此键合导致sp3键合的c3n4的颗粒或磨料之间的sp3键合。

令人惊讶地，发明人发现熔融过渡金属与过渡金属氮化物的混合物充当非常有效的催化剂溶剂，以将sp2键合的c3n4转化为sp3键合的c3n4材料。其是出乎意料的，因为过渡金属氮化物通常不被元素周期表的viiia族所组成的熔融过渡金属浸湿或立即溶解。此外，即使一经假设的熔融过渡金属浸湿并与sp2键合的c3n4反应，亦被期望反应形成氮化物及碳化物。然而，发明人发现，下述的催化剂溶剂实际上是湿的sp2键合的c3n4材料，并在适当的条件下将其转化为sp3键合的c3n4材料。

此外，不期望仅使用过渡金属氮化物能成功地充当催化剂溶剂，以将石墨转化成钻石。因此，不会期望此种过渡金属氮化物能充当催化剂溶剂，以将sp2键合的c3n4转化为sp3键合的c3n4材料。确实，已确认文献的检索并未提及钻石催化剂溶剂，例如铁、镍、钴或锰，已成功地用于制备通过sp3键合的c3n4。

尽管上述于理论上是不可能的，然而发明人发现，当三元金属碳化物与三元金属氮化物混合时，其会起催化剂溶剂的作用，将sp2键合的石墨c3n4转化成sp3键合的立方c3n4。此等三元金属碳化物及三元金属氮化物亦称为抗钙钛矿或逆钙钛矿。三元金属碳化物及三元金属氮化物被描述为具有化学式为m3m’d的化学计量化合物，其中m与m’与d的近似比为3：1：1。

元素m被定义为属于以下元素组的过渡金属(iiia族[sc、y、la]、iva族[ti、zr、hf]、va族[v、nb、ta]、via族[cr]、viia族[mn]，viiia族[fe、co、ni、pd、pt]或镧系元素[ce]。亦发现碱土金属钙形成三元金属碳化物结构。

在三元金属碳化物或氮化物结构中，已发现元素m’属于来自iiib族(b、al、ga、in)及ivb族(si、ge、sn、pb)的准金属元素的组，连同元素mg、zn及cd。在三元金属化合物结构中的元素d可为c或n。

由于文献中所讨论的所有三元金属碳化物及氮化物之间的紧密晶体学的相似性，固溶体可以且确实以不可预测的结果形成。实例fe3snd的三元金属化合物结构中的元素d可为c及n的固溶体，形成fe3sn(c、n)。在实施中发现元素d的化学计量变化且相对于m及m’元素严格地不为1，而不会影响其催化剂的溶剂能力。相似地，三元金属化合物mn3gec可与fe3gec形成固溶体。三元金属化合物fe3gec可与fe3snc形成固溶体。由于存在准金属元素m’，三元金属碳化物及氮化物的熔化温度远低于简单金属碳化物或金属氮化物的熔化/分解温度。其在工业上可方便地用作c3n4的催化剂溶剂。

用于将sp2键合的c3n4转化至sp3键合的c3n4的催化剂溶剂的机理是未知的。假设且绝不限于，当三元金属碳化物/氮化物熔化时，准金属元素m’形成液体，并防止由于与过渡金属碳化物及氮化物的化学相互作用而形成不溶性金属碳化物及氮化物。当系统处于sp3键合的c3n4热力学稳定的压力下时，由准金属元素m’及经溶解的过渡金属m所组成的液体能够与sp2键合的c3n4相互作用并反应，并将其转化为sp3键合的c3n4。

在钻石合成中所使用的高压及高温下，尚未知熔融的viiia族过渡金属如何与石墨材料反应。一种可能的解释是碳原子分别溶解在熔融金属中，而另一些假设是，碳原子团簇自石墨脱离并进入熔融金属中，只后沉积在钻石晶体的表面。

在钻石是热力学稳定的温度及压力下，使用催化剂溶剂将具有sp2键的非钻石碳或含碳材料转化为具有sp3键的钻石碳。合成sp3键合的c3n4的压力-温度范围在所述线上方的区域中，所述范围自在1000℃下的最小5gpa至在1800℃下的最小7gpa。针对典型的工业压力6gpa，催化剂溶剂的可使用的温度范围为自大约1000℃至最大1500℃，在所述温度下，温度接近sp2键合的c3n4区域。低于1000℃，催化剂溶剂通常不熔融，因此无法将sp2键合的c3n4材料转化为sp3键合的c3n4。

在一实施例中，催化剂溶剂包括viiia族金属，例如mn、fe、co及ni，及添加诸如cr及ta的碳化物形成剂及其合金。

在一实施例中，制备一sp3键合的c3n4产物的方法包括在一反应容器中使一原料与一催化剂溶剂接触、在4至8gpa的一压力下，将所述反应容器加热至900℃至2000℃的一温度、熔化至少一些所述催化剂溶剂，以及将至少一些所述sp2键合的c3n4转化为sp3混成的c3n4。所述起始材料可包括sp2键合的c3n4。所述催化剂溶剂在室温下可为固体。

在一实例中，催化剂溶剂是一碳氮化物基的催化剂溶剂，所述碳氮化物基的催化剂溶剂包括具有化学式axbynz的一第一化合物及具有化学式dqercs的一第二化合物。a可选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。b可选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。n是氮。x可为自2.5至3.5、y可为自0.5至1.5，且z可为自0.5至1.5。d可选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。e可选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。c是碳。q可为自2.5至3.5、r可为自0.5至1.5，且s可为自0.5至1.5。催化剂溶剂中第二化合物的碳摩尔数与第一化合物的氮摩尔数的化学计量比可为自2.5：4至3.9：4。

在一实施例中，化学式axbynz中的x是3、y是1且z是1。在一实施例中，化学式dqercs中的q是3、r是1且s是1。

在另一实施例中，催化剂溶剂是一金属合金基的催化剂溶剂，所述金属合金基的催化剂溶剂包括一化合物，所述化合物具有化学式gxhy。g可选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。h可选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。

化学式gxhy中的下标x可为自2至4。在一实施例中，x是自2.5至3.5。在一实施例中，x是3。化学式gxhy中的下标y可为自0.2至2。在一实施例中，y可为自0.5至1.5。在一实施例中，y是1。

在一实施例中，所述方法包括利用晶种材料的多个颗粒在所述反应容器中进行种晶。在一实例中，晶种材料可包括钻石。在一实施例中，晶种材料包括sp3键合的c3n4。所述方法可包括步骤：通过将sp3键合的c3n4沉积至所述晶种材料的一单颗粒的表面，以生长一第一单晶。

在一实施例中，可将通过上述方法所获得的sp3键合的c3n4材料结合至一多晶压块中。可通过一催化剂溶剂以产生多晶压块。用于产生多晶压块的催化剂溶剂可与催化剂溶剂相同或可为不同的催化剂溶剂。在一实施例中，通过一第一催化剂溶剂系统产生sp3键合的c3n4材料，并通过一第二催化剂溶剂系统产生多晶压块。在另一实施例中，通过一相同的催化剂溶剂系统产生sp3键合的c3n4材料及多晶压块。

在一实施例中，产生多晶压块可包括将至少一些sp3键合的c3n4加工成一粉末。所述粉末可被载入一反应容器中。其可为用于产生经sp3键合的c3n4材料的同一反应容器，亦可为不同的反应容器。可在反应容器中布置包括一催化剂溶剂的一固体材料层。可在4至8gpa的压力下，所述第二反应容器可被加热至900至2000℃的一温度，从而使至少一些催化剂溶剂熔融并使粉末状的sp3键合的c3n4渗入经熔融的催化剂溶剂中。最后，可将反应容器冷却以产生包括sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块。

在另一实施例中，产生多晶压块可包括将至少一些与sp3键合的c3n4加工成一粉末，之后将所述粉末与一催化剂溶剂混合以形成一固体混合物。(即，催化剂溶剂在室温下可为一固体)。可将所述混合物载入一反应容器中。可在4至8gpa的压力下，将所述反应容器加热至900至2000℃的温度，从而熔融至少一些催化剂溶剂。之后可将反应容器冷却，以产生包括sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块。

在一实施例中，所述方法可包括通过自所述经烧结的多晶压块中除去大部分的第二催化剂溶剂，以在经烧结的多晶压块中制造多个孔洞。所述孔洞可用于促使将经烧结的多晶压块结合至一基材，其中所述结合是在4至8gpa的一压力及在900℃至2000℃的一温度的条件下发。在一实施例中，基材粘合剂相具有一熔融温度，且其中所述第二催化剂溶剂具有一熔融温度，且所述第二催化剂溶剂的熔融温度低于所述粘合剂相的熔融温度。

可通过将基材的粘合剂相熔融至多个孔洞中，以将多孔经烧结的多晶压块结合至基材上。在结合步骤之前，在基材的表面上形成一梯度层可能是有利的。在一实施例中，所述梯度层是一混合物，所述混合物是sp3键合的c3n4颗粒与基材的颗粒及第二催化剂溶剂的混合，以产生具有在sp3键合的c3n4经烧结的多晶压块的本体(或块体)之间的热膨胀系数的一经烧结的多晶压块，以及针对基材本体(或块体)的热膨胀系数。改变sp3键合的c3n4压块及基材之间的平均热膨胀系数的目的是为了减小由于热膨胀系数的差异而引起的应力。在键合步骤之前，在金属基材的表面上产生一粗糙的纹理亦可证明是有利的。

在一实施例中，用于产生经烧结的多晶压块的催化剂溶剂包括co3snc及co3snn。

实例1.fe3sn(c、n)

制备具有3：1正确原子比的fe及sn金属粉末的一混合物，与sp2键合的氮化碳材料混合，并在1000℃且一惰性大气下的一环境压力下进行反应，并形成fe3sn(c、n)以及未经反应的sp2键合的氮化碳材料。当自于1000℃时的最低压力约为5gpa至于1800℃时的最低压力约为7gpa，加压并加热至c3n4的sp3键合的多型是热力学稳定的压力及温度时，此反应混合物将自未经反应的sp2键合的氮化碳材料及fe3sn(c、n)产生c3n4的sp3键合的多型。

实例2.co3inc+ce3inn

制备正确的摩尔比为3：4的co3inc及ce3inn粉末的一混合物，并将其与sp2键合的氮化碳材料混合。当自于1000℃时的最低压力约为5gpa至于1800℃时的最低压力约为7gpa，加压并加热至c3n4的sp3键合的多型是热力学稳定的压力及温度时，此混合物将自sp2键合的氮化碳材料中产生c3n4的sp3键合的多型。

实例3.fe3snc+mn3gen

制备正确的摩尔比为3：4的fe3snc及mn3gen粉末的一混合物，并将其与sp2键合的氮化碳材料混合。当自于1000℃时的最低压力约为5gpa至于1800℃时的最低压力约为7gpa，加压并加热至c3n4的sp3键合的多型是热力学稳定的压力及温度时，此混合物将自sp2键合的氮化碳材料中产生c3n4的sp3键合的多型。

实例4.3fe+sn+c3n4

制备正确的原子比为3：1的fe及sn金属粉末的一混合物，并将其与sp2和或sp3键合的氮化碳材料混合，并在自于1000℃时的最低压力约为5gpa至于1800℃时的最低压力约为7gpa，其中c3n4的sp3键合的多型处于热力学稳定的高压及温度下反应。使经反应的混合物将自未经反应的sp2键合的氮化碳材料及fe3sn(c、n)产生c3n4的sp3键合的多型。

实例5.sp3键合的c3n4及cu+ti钎焊合金的压块

通过将sp3键合的c3n4磨料置入已涂覆有六方晶氮化硼的一石墨模具中，以制备具有一cu+ti钎焊合金的sp3键合的c3n4压块。将铜金属粉末及15重量％的ti金属粉末的粉末混合物置放在sp3键合的c3n4磨料的顶部。由于sp3键合的磨料的表面区域需要被熔融的铜浸湿，因此需要15重量％的钛。将具有sp3键合的c3n4磨料及cu+ti金属粉末的模具置入一真空炉中，并抽成真空以使此等成分除气。将真空炉以200c/小时的速度加热至300c，此时引入10pa的氩气，以提供一超压并防止在真空炉中金属的过度蒸发。将真空炉进一步以200c/小时的速度加热至1120c，并在此温度下保持1小时。之后将真空炉冷却至室温、加压至大气，且之后打开。之后自真空炉及石墨模具中取出sp3键合的c3n4磨料与铜的压块并清洗。

实例6.具有sic及si3n4键合相的sp3键合的c3n4压块。

通过首先将sp3键合的c3n4晶粒或颗粒的压块与短效粘合剂聚丙烯碳酸酯及添加作为一增塑剂的丙烯碳酸酯一起压制成具有sic及si3n4键合相的sp3键合的c3n4压块。将与15重量％的钛金属粉末混合的硅金属粉末的压块，与短效粘合剂聚丙烯碳酸酯及与作为增塑剂的丙烯碳酸酯一起压制。将硅及钛金属粉末的压块置放在涂覆有六方晶氮化硼的石墨板上，且之后将sp3键合的c3n4晶粒或颗粒的压块置放在顶部。将具有两个压块的石墨板置放在一真空炉中，并将真空炉抽真空至10^-6大气压，并以50c/小时的速度缓慢加热至300c以除去短效粘合剂。之后将真空炉以200c/小时的速度加热至1300c，之后在此温度下保持1小时。硅-钛金属压块的共晶温度为1330c。在达到温度平衡后，将真空炉的温度升至1500c并在此温度下保持1小时，之后冷却至室温，并自石墨板上除去具有sic及si3n4键合相的sp3键合的c3n4压块。c3n4+6si的反应产生si3n4+3sic。si3n4在sic中有一些溶解度，从而自晶溶解的氮中产生导电的sic。为了进一步提高sic及sic-si3n键合的c3n4压块的电导率，可使用硼、磷及锂的掺杂剂。为了方便、成本及安全性，优选为掺硼的硅金属及掺磷的硅金属。使用钛金属浸湿c3n4晶粒或颗粒亦改善sic及si3n4的电导率。

实施例7.具有孔隙率的经烧结的sp3结合的c3n4的压块。

将包括sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块进行处理，以去除催化剂溶剂并形成一多孔体。针对包括利用fe3sn(c、n)催化剂溶剂所制成的sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块，将所述压块沉积至添加有10％hf(氢氟酸)的浓王水的烧杯中。将装有酸性溶液及经烧结的压块的烧杯加热至90℃以上，但低于沸腾温度，并缓慢搅拌，以协助自多孔中去除经溶解的元素。将装有酸性溶液及经烧结的压块的烧杯在90℃下使用酸处理两周，以除去催化剂溶剂，之后将其冷却。回收多孔的经烧结的压块、中和多孔中的酸，以及清洗所述压快。包括由溶剂催化剂、ca3snn及ni3mgc的一混合物所制备的sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块，将与浓王水混合物具有更高的反应性，且无需添加hf酸。

通过电化学方法处理包括键合至co-wc硬质合金基材上的sp3键合的c3n4的一经烧结的多晶压块，以去除催化剂溶剂，并形成一多孔体。与co-wc基材进行电接触，并将与sp3键合的c3n4的工作台与一hcl水溶液接触。通过使用耐酸的o形圈及多个塑料套环，可保护co-wc基材不与酸性水溶液接触。在使sp3键合的c3n4的工作台与酸性溶液接触的情况下，一电流通过co-wc基材，并通过酸性水溶液进入烧杯中的一耐酸电极的sp3键合的c3n4的工作台中。将电压保持在气体逸出的阈值以下，以最大程度地降低氢气逸出的危险，以及最大程度地自sp3键合的c3n4的工作台的多孔中除去催化剂溶剂。

工业实用性：

本申请中所描述的发明可通过各种工业方法来实现，包括通过各种化学处理技术。此外，本文中所述的发明可用于工业环境，包括亚磨料的生产及钻石合成。

可根据以下非限制性实施例来替代地描述上述发明。

在产生一sp3键合的c3n4产物的方法的一第一实施例中，所述方法可包括在一反应容器中使一原料与一催化剂溶剂接触，其中所述原料包括sp2键合的c3n4，且所述催化剂溶剂在室温下为固体；在4至8gpa的一压力下，将所述反应容器加热至900℃至2000℃的一温度；熔化至少一些所述催化剂溶剂；将至少一些所述sp2键合的c3n4转化为sp3混成的c3n4；其中所述催化剂溶剂是一碳氮化物基的催化剂溶剂，所述碳氮化物基的催化剂溶剂包括：一第一化合物，所述第一化合物具有化学式：axbynz，其中a是选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组；其中b是选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组；其中n是氮；其中x是自2.5至3.5；其中y是自0.5至1.5；其中z是自0.5至1.5；以及一第二化合物，所述第二化合物具有化学式：dqercs，其中d是选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组。其中e是选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组；其中c是碳；其中q是自2.5至3.5；其中r是自0.5至1.5；其中s是自0.5至1.5；其中在所述催化剂溶剂中的所述第二化合物的碳摩尔数与所述第一化合物的氮摩尔数的化学计量比为自2.5：4至3.9：4。

在第一方法实施例的一些实例中，x是3、y是1以及z是1。额外地或可替代地，在特定实例中，q是3、r是1以及s是1。

第一实施例方法可进一步包括利用一晶种材料的多个颗粒在所述反应容器中进行种晶。在一些实例中，晶种材料包括钻石。在其他的实例中，晶种材料包括sp3键合的c3n4。在特定的情况下，所述方法进一步包括通过将sp3键合的c3n4沉积至所述晶种材料的一单颗粒的表面，以生长一第一单晶。在第一实施例方法的一特定的实例中，催化剂溶剂是一第一催化剂溶剂，且所述方法进一步包括通过一第二催化剂溶剂，将至少一些所述sp3键合的c3n4结合至一经烧结的多晶压块中。

在第一实施例方法的一实例中，反应容器是一第一反应容器，且所述方法进一步包括：将至少一些所述sp3键合的c3n4加工为一粉末；将所述粉末载入一第二反应容器中；在所述第二反应容器中布置一固体材料层，所述固体材料层包括一第二催化剂溶剂；在4至8gpa的一压力下，将所述第二反应容器加热至900℃至2000℃的一温度；熔化至少一些所述第二催化剂溶剂；利用所述熔融的催化剂溶剂渗入所述粉末状的sp3键合的c3n4中；以及将所述第二反应容器冷却，以产生一经烧结的多晶压块，所述经烧结的多晶压块包括sp3键合的c3n4。

在反应容器是一第一反应容器的另一实例中，所述方法进一步包括：将至少一些所述sp3键合的c3n4加工为一粉末；将所述粉末载入一第二反应容器中，以制造一固体混合物，其中所述催化剂溶剂在室温下为固体；将所述混合物载入一第二反应容器中；在4至8gpa的一压力下，将所述第二反应容器加热至900℃至2000℃的一温度；熔化至少一些所述第二催化剂溶剂；以及将所述第二反应容器冷却，以产生一经烧结的多晶压块，所述经烧结的多晶压块包括sp3键合的c3n4。在如此的实例中，所述方法可进一步包括通过自所述经烧结的多晶压块中去除大部分的所述第二催化剂溶剂，以在所述经烧结的多晶压块中制造多个孔洞。所述方法可进一步包括通过一粘合剂相以将所述经烧结的多晶压块结合至一基材，其中所述结合是在4至8gpa的一压力及在900℃至2000℃的一温度的条件下发生。在如此的实例中，所述粘合剂相可一熔融温度，且所述第二催化剂溶剂可具有一熔融温度，且所述第二催化剂溶剂的熔融温度低于所述粘合剂相的熔融温度。

在所述方法包括在经烧结的多晶压块中制造多孔的实例中，所述第二催化剂溶剂可包括co3snc及co3snn。在如此的实例中，所述方法可包括在所述键合的步骤之前，在所述基材的表面上制造一梯度层。

在所述方法包括经由一粘合剂相将经烧结的多晶压块结合至一基材的实例中，所述方法可进一步包括：在所述键合的步骤之前，在所述基材的表面上制造一梯度层。

在制备sp3键合的c3n4产物的方法的第二实施例中，所述方法包括：在一反应容器中使一原料与一催化剂溶剂接触，其中所述原料包括sp2键合的c3n4，且所述催化剂溶剂在室温下为固体；在4至8gpa的一压力下，将所述反应容器加热至900℃至2000℃的一温度；熔化至少一些所述催化剂溶剂；将至少一些所述sp2键合的c3n4转化为sp3混成的c3n4；其中其中所述催化剂溶剂是一金属合金基的催化剂溶剂，所述金属合金基的催化剂溶剂包括一化合物，所述化合物具有化学式gxhy，其中g是选自由过渡金属、镧系金属及ca所组成的群组；其中h是选自由iiib族准金属元素、ivb族准金属元素、mg、zn及cd所组成的群组。在第二实施例方法的特定的实例中，x是自2.5至3.5、y是自0.5至1.5。

在制备一sp3键合的c3n4产物的方法的一第三实施例中，所述方法包括在一反应容器中使一原料与一催化剂溶剂接触，其中所述原料包括sp2键合的c3n4，且所述催化剂溶剂在室温下为固体；在4至8gpa的一压力下，将所述反应容器加热至900℃至2000℃的一温度熔化至少一些所述催化剂溶剂；将至少一些所述sp2键合的c3n4转化为sp3混成的c3n4；以及利用一晶种材料的多个颗粒在所述反应容器中进行种晶。在第三实施例方法的一些实例中，种子材料进一部包括sp3键合的c3n4。

以上所公开内容包括具有独立效用的多个不同的发明。尽管已经以特定的形式公开此等发明中的各个发明，但是以上公开及图示的特定实施例不应被认为是限制性的，因为其可进行多种变化。本发明的标的包括以上所公开且属于此类发明的本领域技术人员所固有的各种要素、特征、功能及/或特性的所有新颖且非显而易见的组合及子组合。在本公开或随后所提交的权利要求中记载“一”要素、“第一”要素或任何如此的等同术语的情况下，应当将本公开或权利要求理解为结合一个或多个如此的要素，既不需要亦不排除两个或多个如此的要素。

申请人保留提交针对所公开发明的组合及子组合的权利要求的权利，所述权利要求被认为是新颖且非显而易见的。在本申请或相关申请中，可通过对彼等权利要求的修改或对新的权利要求的表示，主张以特征、功能、要素及/或特性的其他组合及子组合体现的发明。如此经修改的或新的权利要求，无论它们是针对同一发明抑或不同的发明，以及它们与原始权利要求的范围是否不同、更宽、更窄或相等，均应视为本文所述发明的标的之内。

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