防白化底涂剂及其制备方法与流程

本发明涉及化学领域，尤其涉及一种防白化底涂剂及其制备方法。
背景技术：
：硅橡胶，即，具有硅氧链的橡胶，由于其独特的分子结构，具有吸水性低、耐热性高、流动性高，可在室温下固化也可以加热固化，所以可以广泛应用于奶嘴、手机保护套等。然而，在湿热的环境使用，硅橡胶容易有脱落、剥离的现象，需要底涂剂的辅助。市面的底涂剂，在加热、烘烤等过程容易变质，而产生了白化现象，影响透明制品美观，且将底涂剂以薄膜的方式使用时，在产生白化现象时，通常伴随着胶黏强度的降低、以及耐水耐候性下降，而使得产品裂化。技术实现要素：在此，提供一种防白化底涂剂。防白化底涂剂包含含氢硅油、钛酸酯类偶联剂、底涂剂溶剂、防白化剂、以及有机硅-丙烯酸共聚物。含氢硅油占0.01至5wt％、钛酸酯类偶联剂占0.01至5wt％、底涂剂溶剂占70至90wt％、防白化剂占5至15wt％。防白化剂至少包含防白化剂溶剂、乙烯基硅油、氢封端苯基硅油、及抑制剂。防白化剂溶剂占4.5至14.7wt％、乙烯基硅油占0.005至0.3wt％、抑制剂占0.0025至0.015wt％、氢封端苯基硅油占0.005至0.3wt％。有机硅-丙烯酸共聚物占5至15wt％，有机硅-丙烯酸共聚物的分子式为：在一些实施例中，防白化剂更包含铂催化剂，铂催化剂占0.0025至0.015wt％。在一些实施例中，氢封端苯基硅油中的氢含量为0.35～0.75mole％，而氢封端苯基硅油中的苯基含量为10～15mole％。在一些实施例中，底涂剂溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、及烷烃类溶剂所构成的群组。在一些实施例中，防白化剂溶剂是选自乙二醇丁醚(ethyleneglycolmonobutylether)、二乙二醇丁醚(diethyleneglycolmonobutylether)、以及乙二醇丁醚醋酸酯(2-butoxyethanolacetate)所构成的群组。在一些实施例中，钛酸酯类偶联剂是选自钛酸正丁酯(tetra-n-butyltitanate)、钛酸四异丁酯(tetraisobutyltitanate)、钛酸四丙酯(tetrapropylorthotitanate)、以及钛酸异丙酯(tetraisopropyltitanate)所构成的群组。在一些实施例中，含氢硅油是选自含四甲基二氢二硅氧烷(tetramethyl-disiloxane)、十二甲基二氢六硅氧烷(dodecamethylcyclohexasiloxane)、二甲基二氢硅氧烷(dimethyldichlorosilane)、以及含氢量为0.1至2mole％的甲基氢聚硅氧烷所构成的群组。在此，还提供一种防白化底涂剂的制备方法。防白化底涂剂的制备方法包含有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤、防白化剂制备步骤、以及底涂剂制备步骤。有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤是将5至25质量份的丙烯酸单体、0.5至2质量份的偶联剂、8至15质量份的有机溶剂、及0.05至0.3质量份的引发剂添加至第一反应器中，通入惰性气体后，以转速300至600rpm、温度在60℃～85℃下反应1至3小时，在常温下冷却后，得到一有机硅-丙烯酸共聚物。有机硅-丙烯酸共聚物的分子式为：防白化剂制备步骤是将90至98质量份的防白化剂溶剂及0.05至1质量份的抑制剂添加至第二反应器中，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.5至1小时。接着再加入0.1至2质量份的乙烯基硅油及0.1至2质量份的氢封端苯基硅油，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.5至4小时而获得防白化剂。底涂剂制备步骤是选取5至15质量份的有机硅-丙烯酸共聚物、70至90质量份的底涂剂溶剂、0.01至5质量份的含氢硅油、以及0.1至5质量份的钛酸酯类偶联剂混合于第三反应器中，以转速300至600rpm、温度在75℃～85℃下反应1.5至3小时，将其冷却至室温，再加入5至15质量份的防白化剂，以转速300至600rpm、温度在75℃～85℃下反应0.1至1小时而获得防白化底涂剂。在一些实施例中，防白化底涂剂的制备方法，其中防白化剂制备步骤中，在添加乙烯基硅油及氢封端苯基硅油之前，先加入与0.05至0.15质量份的铂催化剂，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.1至1小时。在一些实施例中，丙烯酸类单体是选自甲基丙烯酸酸甲酯(methylmethacrylate，mma)、丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、以及甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)中所构成的群组。在一些实施例中，偶联剂是选自乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(trimethoxy(vinyl)silane)、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷(vinyl-tri-(2-methoxyethoxy)-silicane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲基硅烷(3-(methacryloxy)propyltrimethoxysilane)、以及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloylpropyltrimethoxysilane)所构成的群组。在一些实施例中，引发剂是选自过氧化苯甲酰(benzoylperoxide，bpo)、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(tert-butylperoxy2-ethylhexylcarbonate)、过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilauroylperoxide)、过氧化乙酸特戊酯(tert-amylperoxyacetate)、偶氮二异丁腈(azodiisobutyrodinitrile，aibn)、以及偶氮二异戊腈(azobisisovaleronitrile，abvn)所构成的群组。在一些实施例中，有机溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、及烷烃类溶剂所构成的群组。在一些实施例中，氢封端苯基硅油中的氢含量为0.35～0.75mole％，而氢封端苯基硅油中的苯基含量为10～15mole％。在一些实施例中，底涂剂溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、及烷烃类溶剂所构成的群组。在一些实施例中，防白化剂溶剂是选自乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、以及乙二醇丁醚醋酸酯所构成的群组。在一些实施例中，钛酸酯类偶联剂是选自钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯、以及钛酸异丙酯所构成的群组。在一些实施例中，含氢硅油是选自四甲基二氢二硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、以及二甲基二氢硅氧烷所构成的群组，且含氢硅油的含氢量为0.1至2mole％。在前述的各个实施例中，通过添加防白化剂于底涂剂中，能达到防白化效果，可消除因湿度大而导致的白化现象。此外，能增加产品的使用周期较长、提升抗老化性，且能提升黏贴效果。以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。附图说明图1为防白化底涂剂的制备方法的流程图。其中，附图标记s1防白化底涂剂的制备方法s10有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s20防白化剂制备步骤s21混合防白化剂溶剂及抑制剂s23加入铂催化剂s25加入乙烯基硅油及氢封端苯基硅油s30底涂剂制备步骤s31底涂剂基底混合步骤s311混合有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂s313升温反应步骤s35添加防白化剂具体实施方式本发明提供一种用防白化底涂剂。防白化底涂剂包含含氢硅油、钛酸酯类偶联剂、底涂剂溶剂、防白化剂、以及有机硅-丙烯酸共聚物。含氢硅油占0.01至5wt％，较佳地为0.05-2wt％。钛酸酯类偶联剂占0.01至5wt％，较佳为0.001至2wt％。底涂剂溶剂占70至90wt％、较佳为75至85wt％。防白化剂占5至15wt％，较佳为8至12wt％。防白化剂至少包含防白化剂溶剂、乙烯基硅油、氢封端苯基硅油、及抑制剂。防白化剂溶剂占4.5至14.7wt％、乙烯基硅油占1.85至9wt％、抑制剂占0.5至3wt％、氢封端苯基硅油占0.5至3wt％。有机硅-丙烯酸共聚物占5至15wt％，有机硅-丙烯酸共聚物的分子式为：在此，防白化剂中更包含铂催化剂，铂催化剂占0.0025至0.015wt％，用以使得防白化剂溶剂、乙烯基硅油、氢封端苯基硅油、及抑制剂的混和反应能够加快。更详细地，底涂剂溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、及烷烃类溶剂所构成的群组。在此，底涂剂溶剂可以由多种混合。较佳地，可以由丙二醇甲醚、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种来选出。更详细地，钛酸酯类偶联剂是选自钛酸正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯、以及钛酸异丙酯所构成的群组。通过钛酸酯类偶联剂，可以对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果。更详细地，含氢硅油是选自含四甲基二氢二硅氧烷、十二甲基二氢六硅氧烷、以及二甲基二氢硅氧烷所构成的群组。更详细地，防白化剂中的防白化剂溶剂是选自乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、以及乙二醇丁醚醋酸酯所构成的群组。另外，防白化剂中的含氢封端苯基硅油中的氢含量为0.35～0.75mole％，而氢封端苯基硅油的苯基含量为10～15mole％。氢硅油的含氢量为0.1至2mole％。防白化剂中的乙烯基硅油为含乙烯基的有机硅聚硅氧烷，其中乙烯基的浓度0.1～0.25mol/kg，然而，以上仅为示例，而非用以限制。抑制剂包含具有烃氧基的聚硅氧烷、多乙烯基硅氧烷、马来酸酯类化合物、以及酰胺化合物中的至少一种，然而，以上仅为示例，而非用以限制。图1为防白化底涂剂的制备方法的流程图。如图1所示，防白化底涂剂的制备方法s1包含有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10、防白化剂制备步骤s20、以及底涂剂制备步骤s30。在此，有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10、防白化剂制备步骤s20可以同时进行，并无先后次序。有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10是将5至25质量份的丙烯酸单体、0.5至2质量份的偶联剂、8至15质量份的有机溶剂、及0.05至0.3质量份的引发剂添加至第一反应器中，通入惰性气体后，以转速300至600rpm、温度在60℃～85℃下反应1至3小时，在常温下冷却后，得到一有机硅-丙烯酸共聚物。有机硅-丙烯酸共聚物的分子式为：防白化剂制备步骤s20可以更细部地包含步骤s21、步骤s25。步骤s21是先混合防白化剂溶剂及抑制剂。将90至98质量份的防白化剂溶剂及0.05至1质量份的抑制剂添加至第二反应器中，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.5至1小时。步骤s25是加入乙烯基硅油及氢封端苯基硅油。将再0.1至2质量份的乙烯基硅油及0.1至2质量份的氢封端苯基硅油加入第二反应器中，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.5至4小时而获得防白化剂。进一步地，防白化剂制备步骤s20还可以包含步骤s23。步骤s23是加入铂催化剂。在进行步骤s25之前，先加入与0.05至0.15质量份的一铂催化剂，以转速300至600rpm、温度在15℃～25℃下反应0.1至1小时，如此，通过铂催化剂增加反应速率，步骤s25可以将反应时间减少至0.5至1小时获得防白化剂。底涂剂制备步骤s30包含步骤s31、步骤s35。步骤s31是底涂剂基底混合步骤，是选取5至15质量份的有机硅-丙烯酸共聚物、70至90质量份的底涂剂溶剂、0.01至5质量份的含氢硅油、以及0.01至5质量份的钛酸酯类偶联剂混合于第三反应器中，以转速300至600rpm、温度在75℃～85℃下反应1.5至3小时，将其冷却至室温。步骤s35是添加防白化剂，将5至15质量份的防白化剂加入第三反应器中，以转速300至600rpm、温度在75℃～85℃下反应0.1至1小时而获得防白化底涂剂。进一步地，在一些实施例中步骤s31还可以分成步骤s311及步骤s313。步骤s311是混合有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂，先选取5至15质量份的有机硅-丙烯酸共聚物、70至90质量份的底涂剂溶剂添加于第三反应器中，以控制转速300至600rpm，在15至40℃搅拌0.1至1小时，使其充分混合。步骤s313是升温反应步骤，在第三反应器中添加0.01至5质量份的含氢硅油、以及0.01至5质量份的钛酸酯类偶联剂，先以原温度、转速持续搅拌，再将温度升高至70至90℃，并控制转速至300至600rpm进行反应。在此，第一反应器、第二反应器及第三反应器可以为相同的反应器，亦可为不同的反应器。更详细地，有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10中的丙烯酸类单体是选自甲基丙烯酸酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及甲基丙烯酸丁酯中所构成的群组。更详细地，有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10中的偶联剂是选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲基硅烷、以及3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所构成的群组。更详细地，有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10中的引发剂系选自过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化乙酸特戊酯、偶氮二异丁腈、以及偶氮二异戊腈所构成的群组。更详细地，有机硅-丙烯酸共聚物制备步骤s10中的有机溶剂是选自酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、苯类溶剂、及烷烃类溶剂所构成的群组。以下将以数个实施例及比较例，来说明本案的防白化底涂剂的功效，在此，实施例一包含10wt％的有机硅-丙烯酸共聚物、具有59.8wt％的丙二醇甲醚和20wt％的碳酸二甲酯的混合溶剂的底涂剂溶剂、0.1wt％的的甲基氢聚硅氧烷，及0.1wt％的钛酸正丁酯，以及10wt％的防白化剂，其中甲基氢聚硅氧烷的含氢量为1mole％。其制作方式是先将有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂以转速300rpm，25℃搅拌0.5小时，接着添加甲基氢聚硅氧烷，及钛酸正丁酯控制转速300rpm下，先以25℃搅拌0.5h再升温至80℃反应1.5小时。在降到室温后，添加防白化剂，控制转速在600rpm搅拌1小时，再静置48小时后制得。实施例二包含15wt％的有机硅-丙烯酸共聚物、具有25wt％的丙二醇甲醚和44.82wt％的碳酸二甲酯的混合溶剂的底涂剂溶剂、0.1wt％的甲基氢聚硅氧烷，及0.08wt％的钛酸正丁酯，以及15wt％的防白化剂，其中甲基氢聚硅氧烷的含氢量为1mole％。其制作方式是先将有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂以转速300rpm，25℃搅拌0.5小时，接着添加甲基氢聚硅氧烷，及钛酸正丁酯控制转速300rpm下，先以25℃搅拌0.5h再升温至80℃反应1.5小时。在降到室温后，添加防白化剂，控制转速在600rpm搅拌1小时，再静置48小时后制得。实施例三包含10wt％的有机硅-丙烯酸共聚物、具有59.8wt％的丙二醇甲醚、15wt％的碳酸二甲酯、以及5wt％乙酸乙酯的混合溶剂的底涂剂溶剂、0.05wt％的甲基氢聚硅氧烷，及0.15wt％的钛酸正丁酯，以及10wt％的防白化剂，其中甲基氢聚硅氧烷的含氢量为1mole％。其制作方式是先将有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂以转速300rpm，25℃搅拌0.5小时，接着添加甲基氢聚硅氧烷，及钛酸正丁酯控制转速300rpm下，先以25℃搅拌0.5h再升温至80℃反应1.6小时。在降到室温后，添加防白化剂，控制转速在600rpm搅拌1小时，再静置48小时后制得。比较例一包含10wt％的有机硅-丙烯酸共聚物、具有68.6wt％的丙二醇甲醚、15wt％的碳酸二甲酯、以及5wt％乙酸乙酯的混合溶剂的底涂剂溶剂、0.6wt％的钛酸正丁酯、及0.8wt％的甲基氢聚硅氧烷，其中甲基氢聚硅氧烷的含氢量为1mole％。其制作方式是先将有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂以转速300rpm，25℃搅拌0.5小时，接着加入甲基氢聚硅氧烷及钛酸正丁酯，控制转速300rpm下，先以25℃、搅拌0.5h再升温至80℃，反应1.6小时。在降到室温后，再静置48小时后制得。比较例二包含15wt％的有机硅-丙烯酸共聚物、具有46.5wt％的丙二醇甲醚、15wt％的碳酸二甲酯、以及10wt％乙酸乙酯的混合溶剂的底涂剂溶剂、0.85wt％的钛酸正丁酯、及0.5wt％的甲基氢聚硅氧烷，其中甲基氢聚硅氧烷的含氢量为1mole％。其制作方式是先将有机硅-丙烯酸共聚物及底涂剂溶剂以转速300rpm，25℃搅拌0.5小时，接着加入甲基氢聚硅氧烷及钛酸正丁酯，控制转速300rpm下，先以25℃、搅拌0.5h再升温至80℃，反应1.6小时。在降到室温后，再静置48小时后制得。实施例一、实施例二、实施例三、比较例一、及比较例二的有机硅-丙烯酸共聚物，是以10质量份的甲基丙烯酸酸甲酯，1质量份的3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，10质量份的乙酸正丁酯和0.18质量份的氧化苯甲酰加入反应器中，通氮气保护，控制转速380rpm，80℃反应1.8h后，冰水冷却至常温而得。另外，实施例一、实施例二及实施例三的防白化剂是将98份二乙二醇丁醚加入到容器中，加入0.1质量份抑制剂，控制转速600rpm，温度25℃，搅拌0.5h；再滴加入0.1质量份的铂金催化剂，控制转速600rpm，温度25℃，搅拌0.5h；依次滴加1质量份乙烯基硅油及1.2质量份氢封端苯基硅油，控制转速500rpm，温度25℃，搅拌1h而制得。在此，依据astmd2295进行剪切力的试验，其试片样品的准备是将pc片材(长80mm宽25mm厚度3mm)，以无水乙醇擦拭pc片材表面脏污，擦拭后放入110℃烘箱干燥10min后，在温度30℃、湿度为70％的条件下，在pc片材的表面喷涂(防白化)底涂剂，其膜厚为1至5μm，再烘烤80℃烘烤一小时，并观察是否有白化的现象。白化现象得观察如表1所示。表1膜厚白化现象实施例一3μm无实施例二2μm无实施例三1μm无比较例一3μm有比较例二2μm有另外，对于前述的试片制作出多组，并选择一般型lsrab剂按重量比1:1混合脱泡后涂覆在两片pc试片之间，控制涂覆面积为30mm×20mm，厚度为2mm。将片材经过固定，放入烘箱130℃10min，取出冷却至室温，静置24h而完成试片样品。完成各实施例及比较例的试片样品后，分别对于试片样品以放置0天、7天、14天、20天及27天，以万能拉力机用治具上下夹紧，设定拉升速度为50mm/min，开始测试并记录最大剪切强度值。其中对于放置0天的样品剪切强度测试比较结果如表2所示。表2剪切强度膜厚实施例一2.3mpa(100％lsr内聚破坏)3μm实施例二2.4mpa(100％lsr内聚破坏)2μm实施例三1.8mpa(80％lsr内聚破坏)1μm比较例一1.2mpa(50％内聚破坏)3μm比较例二1mpa(30％内聚破坏)2μm另外，对于实施例一另一组试片，对于放置不同后进行剪切强度测试的实验结果，如下表3所示。表3时间/天剪切强度膜厚02.5mpa(100％lsr内聚破坏)2μm72.4mpa(100％lsr内聚破坏)2μm142.1mpa(100％lsr内聚破坏)2μm202.0mpa(100％lsr内聚破坏)2μm271.5mpa(50％lsr内聚破坏)2μm可以理解的是，放置时间增加后，剪切强度会逐渐地降低。通过添加防白化剂于底涂剂中，相较为未添加的比较例，能达到防止在喷涂、干燥或烘烤时产生的白化现象，并且具有能增强剪切强度，即，胶黏强度，因此，能提高产品的抗老性、增加产品的使用周期。虽然本发明的技术内容已经以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神所作些许的更动与润饰，皆应涵盖于本发明的范畴内，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求范围所界定者为准。当前第1页1 2 3 

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