一种用于油套管防腐的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:09|

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本发明属于防腐蚀涂料技术领域，尤其涉及一种用于油套管防腐的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

长期以来油水井套管腐蚀损坏是长庆油田开发生产的一项重大技术难题。长庆油田属低产低渗油田，已开发的老油田累计套损井近千口。除已防腐区块及新建油田外，各区都发生了套管腐蚀破损，陇东、宁夏及陕北老油田尤为突出。套损井严重影响着油田稳产及开发效益，是急需解决的生产技术问题。因此,研究低成本、适合长庆油田生产现场实施、经济有效的油井套管防腐技术具有重大的意义。

在油气开采过程中，管材在极其严酷和复杂的环境(高温、高压、h2s、co2)下服役，材料的表面选用耐蚀涂层可有效隔绝腐蚀介质达到防腐效果。但是涂层防腐在实际的应用中也存在一些问题，例如涂层的交联密度高，存在内应力大、质脆、抗冲击性差、耐阴极剥离性差等不足。套管在运输、装卸以及油田作业的时候会发生磕碰，难以避免对套管外涂层的损伤，造成防腐层的破坏，在井下电解质溶液作用下，发生阴极剥离，导致涂层失效。同时目前应用的主要是溶剂型环氧涂料，在涂膜干燥过程中会排放大量的voc，污染环境。因此，开发出无溶剂型环氧涂料并且解决酚醛环氧涂料的性能缺陷成为了该涂料的研究重点。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种用于油套管防腐的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料及其制备方法，所制备的无溶剂环氧涂料具有良好的耐阴极剥离性能、柔韧性、抗冲击性能、化学稳定性好、耐热、耐酸、耐碱、耐磨以及低voc。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于油套管防腐的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料，包括第一组分及第二组分；

所述第一组分包括如下重量份数的原料：

聚醚改性环氧树脂1份；

酚醛环氧树脂0.8～1份；

乙二胺接枝改性石墨烯0.005～0.01份；

颜填料1.55～1.96份；

消泡剂0.02～0.03份；

分散剂0.01～0.02份；

流平剂0.01～0.02份；

所述第二组分包括环氧固化剂。

作为本发明的进一步改进，所述聚醚改性环氧树脂环氧当量为300～320g/eq，酚醛环氧树脂环氧当量为195～235g/eq。

作为本发明的进一步改进，所述第二组分为1份改性芳香胺类固化剂和0.8～1份酚类固化剂。

作为本发明的进一步改进，乙二胺接枝改性石墨烯制备方法包括如下步骤：

1)，将鳞片石墨加人硫酸中，搅拌的同时缓慢加入高锰酸钾，控制反应温度始终小于5℃并放置得到墨绿色液体；

2)将所得墨绿色液体加入去离子水中，搅拌均匀后升温95℃；

3)趁热加入过氧化氢，静置反应后过滤，洗涤，烘干得到石墨烯样品；

4)将得到的样品加入dmf中，超声处理得到悬浮液；

5)随后加入乙二胺、二环已基碳酰亚胺，超声混合后在120℃反应，加入无水乙醇，静置；

6)除去上层清夜，过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品烘干，得到改性石墨烯。

作为本发明的进一步改进，所述第一组分与第二组分的重量比为1:(0.2～0.3)。

作为进一步的优选，所述第一组分与第二组分的重量比为1:0.25。

作为进一步的优选，所述颜填料包括硫酸钡、滑石粉，钛白粉、云母粉、气相二氧化硅。

作为本发明的进一步改进，所述颜填料包括重量份数分别为0.6～0.75份的硫酸钡、0.2～0.35份的滑石粉、0.25～0.3份的钛白粉、0.3～0.45份的云母粉和0.003～0.005份的气相二氧化硅。

作为本发明的进一步改进，所述第一组分包括如下重量份数的原料：

1份聚醚改性环氧树脂，

0.9份酚醛环氧树脂，

0.0075份乙二胺接枝改性石墨烯，

0.7份硫酸钡、0.3份滑石粉，

0.27份钛白粉、0.41份云母粉、0.004份气相二氧化硅，

0.0254份消泡剂，

0.0178份分散剂，

0.018份流平剂；

所述第二组分为1份改性芳香胺类固化剂，0.85份酚类固化剂。

作为本发明的进一步改进，所述涂料抗1.5°弯曲涂层无裂纹，抗冲击性8j，耐磨性小于50mg，耐阴极剥离性能小于12mm，耐高温高压漆膜完好。

石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，包括如下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入烘箱进行预热；

2)将颜填料加热除水；

3)将酚醛环氧树脂和聚醚改性环氧树脂、消泡剂、分散剂及流平剂混合后进行搅拌，在搅拌的情况下加入所述改性石墨烯以及颜填料，继续搅拌使各组分分散均匀，研磨后获得所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；

4)将改性芳香胺类固化剂和酚类固化剂混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

5)将所述第一组分和第二组分混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

步骤1)中，所述预热温度为50-60℃，预热时间为4-5h；步骤2)中，所述加热温度为120-180℃，除水时间为10-15h。

作为进一步的优选，所述步骤3)中，所述搅拌时的温度为20-40℃。

作为进一步的优选，所述步骤3)中，所述研磨的时间为0.5-1h。

作为进一步的优选，所述步骤5)中，将所述第二组分搅拌分散均匀后与所述第一组分混合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料使用了酚醛环氧树脂与柔韧性较好的聚醚改性环氧树脂进行混拼，提高了涂料体系的柔韧性。选择能够提高涂料耐热性的改性芳香类固化剂和可以提高涂料固化速率以及柔韧性的酚类固化剂，在保证涂料性能达到要求的同时缩短了固化时间，提高了工作效率。树脂体系与固化剂的选择使得涂料除具有传统溶剂型酚醛环氧涂料的化学稳定性好、耐热、耐酸、耐碱、耐磨等优点，还具有良好的柔韧性、抗冲击性能和低voc排放。使用了自行制备并改性过的石墨烯，很好的解决了石墨烯在涂料中分散困难的问题。石墨烯有热稳定性好、耐化学介质、导热性好，硬度高等优点，将石墨烯加入到涂料中可以提高涂料的耐热性、抗冲击性能以及耐磨性。同时，片状的石墨烯在涂料干燥过程中会定向排列，相互交叠覆盖，有效屏蔽h2o、co2、cl^-1等，使其不能直接透过麟片，只能迂回渗透，延长了渗透路程，起到“迷宫效应”，并切断涂层中的毛细管微观通道，降低透过率，提高涂层的防腐能力以及耐阴极剥离性能。本发明制得的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料涂层具有良好的物理化学性能，抗1.5°弯曲涂层无裂纹，抗冲击性8j，耐磨性(1000g，1000r，cs17轮)小于50mg，耐阴极剥离性能小于12mm，耐高温高压(90℃，总压20mpa，h2s分压0.5mpa，co2分压0.5mpa，168h)漆膜完好，优良的耐化学介质性能。

本发明的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料可用于油套管内外防腐，能够适应高温、高压、h2s和co2环境。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明第一个目的是提供了一种用于油套管防腐的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料，所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料包括第一组分及第二组分；所述第一组分包括如下重量份数的原料：聚醚改性环氧树脂1份、酚醛环氧树脂0.8-1份、改性石墨烯0.005-0.01份、颜填料1.55-1.96份、消泡剂0.02-0.03份、分散剂0.01-0.02份、流平剂0.01-0.02份；所述第二组分包括改性芳香胺类固化剂1份，酚类固化剂0.8-1份。

本发明还提供一种石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，包括如下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入烘箱进行预热；所述预热温度为50-60℃，预热时间为4-5h；

2)将颜填料加热除水；所述加热温度为120-180℃，除水时间为10-15h。

3)将酚醛环氧树脂和聚醚改性环氧树脂、消泡剂、分散剂及流平剂混合后进行搅拌，在搅拌的情况下加入所述改性石墨烯以及颜填料，继续搅拌使各组分分散均匀，研磨后获得所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；所述搅拌时的温度为20-40℃。所述研磨的时间为0.5-1h。

4)将改性芳香胺类固化剂和酚类固化剂混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

5)将所述第二组分搅拌分散均匀后与所述第一组分混合。将所述第一组分和第二组分混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

以下结合具体实施例，对本发明的制备方法进行详细说明(各组分的比例为重量份数)：

实施例1

本实施例1的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，步骤如下：

步骤(1)，将酚醛环氧树脂放入40℃烘箱5h进行预热；

步骤(2)，将0.6份的硫酸钡、0.2份的滑石粉、0.25份的钛白粉、0.3份的云母粉和0.003份的气相二氧化硅放在150℃高温箱内加热除水12小时，获得涂料颜填料；

步骤(3)，将1份聚醚改性环氧树脂、0.8份酚醛环氧树脂、0.02份消泡剂、0.015份分散剂、0.015份流平剂混合后常温下进行搅拌，在搅拌的情况下加入涂料颜填料以及0.005份改性后的石墨烯，继续高速搅拌30-40min，使各组分分散均匀，然后用研磨机研磨0.5-1小时，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；

步骤(4)，将1份改性芳香胺类固化剂和0.8份酚类固化剂混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

步骤(5)，将所述第一组分和第二组分重量比为1:0.3混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

对本实施例所得石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的各项性能进行测试，所得涂料及其涂层的各项性能见表1。

表1实施例1所得石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料各项性能

实施例2

本实施例2的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法步骤如下，各组分的比例为重量份数：

步骤(1)，将酚醛环氧树脂放入40℃烘箱5h进行预热；

步骤(2)，将0.7份的硫酸钡、0.3份的滑石粉、0.25份的钛白粉、0.4份的云母粉和0.004份的气相二氧化硅放在150℃高温箱内加热除水12小时，获得涂料颜填料；

步骤(3)，将1份聚醚改性环氧树脂、0.9份酚醛环氧树脂、0.0254份消泡剂、0.0178份分散剂、0.018份流平剂混合后常温下进行搅拌，在搅拌的情况下加入涂料颜填料以及0.0075份改性后的石墨烯，继续高速搅拌30-40min，使各组分分散均匀，然后用研磨机研磨0.5-1小时，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；

步骤(4)，将1份改性芳香胺类固化剂和0.85份酚类固化剂混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

步骤(5)，将所述第一组分和第二组分重量比为1:0.25混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

对本实施例所得石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的各项性能进行测试，所得涂料及其涂层的各项性能见表2。

表2实施例2所得石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料各项性能

实施例3

实施例1和实施例2中，石墨烯的制备和改性包括如下步骤：

1)，将10g鳞片石墨加人230ml浓硫酸中，采用电动搅拌器搅拌的同时，缓慢加入30g高锰酸钾，控制反应温度始终小于5℃，放置96h；

2)将所得墨绿色液体加入460ml的去离子水中；所得溶液在35℃下搅拌反应1.5h，然后升温95℃，反应1h；

3)趁热加入30ml的30％过氧化氢，静置12h，过滤，并用1000ml5％盐酸洗涤，3000ml去离子水洗涤至无硫酸根离子，70℃烘干得到石墨烯样品。

4)将200mg步骤3)得到的样品加入200mldmf中，超声处理2.5h，得到悬浮液；

5)随后加入30g乙二胺(eda)5g二环已基碳酰亚胺，，超声5min，在120℃反应48h，加入60ml无水乙醇，静置过夜；

6)除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品70℃下烘干，得到改性石墨烯。

实施例4

一种石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，包括如下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入烘箱进行预热；所述预热温度为50℃，预热时间为4h；

2)将重量份数分别为0.6份的硫酸钡、0.2份的滑石粉、0.25份的钛白粉、0.3份的云母粉和0.003份的气相二氧化硅加热除水；所述加热温度为120℃，除水时间为10h。

3)将聚醚改性环氧树脂1份和酚醛环氧树脂0.8份、消泡剂0.02份、分散剂0.01份、流平剂0.01份混合后进行搅拌，在搅拌的情况下加入改性石墨烯0.005份以及颜填料1.55份，继续搅拌使各组分分散均匀，研磨后获得所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；所述搅拌时的温度为20℃。所述研磨的时间为0.5h。

4)将改性芳香胺类固化剂1份，酚类固化剂0.8份混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

5)将所述第二组分搅拌分散均匀后与所述第一组分重量比为1:0.2混合。将所述第一组分和第二组分混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

实施例5

一种石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，包括如下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入烘箱进行预热；所述预热温度为60℃，预热时间为5h；

2)将重量份数分别为0.75份的硫酸钡、0.35份的滑石粉、0.3份的钛白粉、0.45份的云母粉和0.005份的气相二氧化硅加热除水；所述加热温度为180℃，除水时间为15h。

3)将聚醚改性环氧树脂1份和酚醛环氧树脂0.9份、消泡剂0.025份、分散剂0.015份、流平剂0.015份混合后进行搅拌，在搅拌的情况下加入改性石墨烯0.008份以及颜填料1.8份，继续搅拌使各组分分散均匀，研磨后获得所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；所述搅拌时的温度为30℃。所述研磨的时间为0.7h。

4)将改性芳香胺类固化剂1份，酚类固化剂0.9份混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

5)将所述第二组分搅拌分散均匀后与所述第一组分重量比为1:0.25混合。将所述第一组分和第二组分混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

实施例6

一种石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的制造方法，包括如下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入烘箱进行预热；所述预热温度为55℃，预热时间为4.5h；

2)将重量份数分别为0.7份的硫酸钡、0.3份的滑石粉、0.28份的钛白粉、0.4份的云母粉和0.004份的气相二氧化硅加热除水；所述加热温度为16℃，除水时间为14h。

3)将聚醚改性环氧树脂1份和酚醛环氧树脂1份、消泡剂0.03份、分散剂0.02份、流平剂0.02份混合后进行搅拌，在搅拌的情况下加入改性石墨烯、0.01份以及颜填料1.96份，继续搅拌使各组分分散均匀，研磨后获得所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第一组分；所述搅拌时的温度为40℃。所述研磨的时间为1h。

4)将改性芳香胺类固化剂1份，酚类固化剂1份混合后搅拌均匀，得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料的第二组分；

5)将所述第二组分搅拌分散均匀后与所述第一组分重量比为1:0.3混合。将所述第一组分和第二组分混合均匀得到所述石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料。

本发明的石墨烯改性无溶剂环氧防腐涂料可用于油套管内外防腐，能够适应高温、高压、h2s和co2环境。特别是在井下电解质溶液作用下，不易发生阴极剥离。

本发明制得的涂料具有良好的物理化学性能，经过测试可以得到：抗1.5°弯曲涂层无裂纹，抗冲击性8j，耐磨性(1000g，1000r，cs17轮)小于50mg，耐阴极剥离性能小于12mm，耐高温高压(90℃，总压20mpa，h2s分压0.5mpa，co2分压0.5mpa，168h)漆膜完好，优良的耐化学介质性能。涂料可用于钢制油套管内外防腐，能够适应高温、高压、h2s和co2环境。

目前长庆油田在役的井下油套管和地面集输管道几万公里，通过现场试验，如果能成功应用该发明进行油套管及地面集输管道防腐，将有效降低因腐蚀失效带来的运行风险，并节约管材更换的材料和施工成本。

应该理解，以上描述是为了进行说明而不是为了进行限制。通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施例和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照前述权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为申请人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。

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