一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶及其制备方法与流程

本发明属于单组份聚氨酯胶技术领域，尤其涉及一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术：

单组份聚氨酯密封胶是以异氰酸酯(nco)基团封端的聚合物为主体有效成分，配以增塑剂、填料、催化剂、助剂的聚氨酯胶粘剂。

聚氨酯密封胶广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料，以及汽车制造、玻璃安装、电子罐装、潜艇和火箭等的密封。

目前，已有的聚氨酯密封胶许多场合均需要底涂，严重限制了密封胶的应用范围。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶及其制备方法，该密封胶在不降低聚氨酯密封胶强度的条件下满足各类基材的免底涂粘接。

本发明提供了一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂10～30份，填料0～10份，纳米碳酸钙30～50份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；

所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷。

优选地，所述仲氨基硅烷选自双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述异氰酸酯b选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。。

优选地，所述异氰酸酯b和硅烷的摩尔比为1:0.8～2.0；

所述反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～4h。

优选地，所述吸水剂选自烷基磺酸异氰酸酯、氧化钙和分子筛中的一种或多种；

所述填料选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种；

所述催化剂a选自叔胺催化剂、有机锡类催化剂和有机铋催化剂中的一种或多种；

所述增塑剂选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种。

优选地，所述聚氨酯预聚物由质量比为100:5～20:0.01～0.05的聚醚多元醇、异氰酸酯a和催化剂b反应制得；

所述聚醚多元醇选自分子量3000～6000的聚醚三元醇和/或分子量1000～4000的聚醚二元醇；

所述异氰酸酯a选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

优选地，所述纳米碳酸钙选自脂肪酸包覆的纳米碳酸钙、钛酸酯包覆的纳米碳酸钙、铝酸酯包覆的纳米碳酸钙、硅烷包覆的纳米碳酸钙和丙烯酸盐包覆的纳米碳酸钙中的一种或多种。

优选地，所述聚氨酯预聚物中的nco质量含量为2.20～2.61％。

本发明提供了一种上述技术方案所述单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水剂、填料和纳米碳酸钙在真空条件下混匀，再加入合成偶联剂和催化剂a搅匀，得到高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶。

本发明提供了一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂20～30份，填料0～10份，纳米碳酸钙30～50份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷。该密封胶采用上述合成偶联剂与其它组分共同作用，在不降低聚氨酯密封胶强度的条件下满足各类基材的免底涂粘接，具有较高的强度及快速固化性能。

具体实施方式

本发明提供了一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂10～30份，填料0～10份，纳米碳酸钙30～50份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；

所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括聚氨酯预聚物25～45份；具体实施例中，聚氨酯预聚物的用量为25份、35份或45份。所述由质量比为100:5～20:0.01～0.05的聚醚多元醇、异氰酸酯a和催化剂b反应制得；所述聚醚多元醇选自分子量3000～6000，羟值为28～56mgkoh/g的聚醚三元醇，和/或分子量1000～4000，羟值为28～112mgkoh/g的聚醚二元醇；所述聚醚多元醇更优选选自分子量5000的聚醚三元醇、分子量6000的聚醚三元醇和分子量2000的聚醚二元醇。

所述异氰酸酯a优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、联甲苯胺二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6xdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或多种，更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯；所述二苯基甲烷二异氰酸酯选自4,4’-mdi和/或2,4’-mdi。在具体实施例中，所述异氰酸酯a优选选自4,4’-mdi。

所述催化剂b优选选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、丁基氧化锡和辛基氧化锡中的一种或多种，更优选选自二月桂酸二丁基锡、丁基氧化锡和二月桂酸二辛基锡中的一种或多种。

所述聚氨酯预聚物中的nco质量含量为2.20～2.61％；具体实施例中，所述nco质量含量为2.20％、2.23％或2.61％。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括增塑剂10～30份；具体实施例中，增塑剂的用量为20份、25份或30份。所述增塑剂优选选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种，更优选选自邻苯二甲酸酯和/或环己烷二羧酸酯。所述邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二异壬酯和/或邻苯二甲酸二异癸酯。具体实施例中，所述增塑剂为didp。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括填料0～10份；具体实施例中，所述填料的用量为0份、5份或10份。所述填料优选选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种；更优选选自重质碳酸钙。具体实施例中，重质碳酸钙的型号为2。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括纳米碳酸钙30～50份；具体实施例中，所述纳米碳酸钙的用量为50份、40份或30份。所述脂肪酸包覆的纳米碳酸钙、钛酸酯包覆的纳米碳酸钙、铝酸酯包覆的纳米碳酸钙、硅烷包覆的纳米碳酸钙和丙烯酸盐包覆的纳米碳酸钙中的一种或多种，更优选选自硅烷包覆的纳米碳酸钙。所述硅烷包覆的纳米碳酸钙选自spm和/或500。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括吸水剂0.2～2份；具体实施例中，所述吸水剂的用量为0.2份、0.5份、1份或2份。所述吸水剂优选选自烷基磺酸异氰酸酯、氧化钙和分子筛中的一种或多种；更优选选自氧化钙。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括合成偶联剂1～4份；具体实施例中，所述合成偶联剂的用量为1份、2份或4份。所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述仲氨基硅烷选自双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。所述异氰酸酯b优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。在本发明中，所述异氰酸酯b和硅烷的摩尔比为1:0.8～2.0；所述反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～4h。具体实施例中，所述异氰酸酯b为tdi三聚体和/或hdi三聚体；所述硅烷为n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。所述异氰酸酯b和硅烷的摩尔比为1:1.0或1:2.0；反应的时间为1h或4h；所述反应的温度为50℃或70℃。

本发明提供的单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备原料包括催化剂a0.01～1份。所述催化剂a选自叔胺催化剂、有机锡类催化剂和有机铋催化剂中的一种或多种。具体实施例中，所述胺类催化剂为双吗啉基二乙基醚；所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明提供了一种上述技术方案所述单组份免底涂聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚物、增塑剂、吸水剂、填料和纳米碳酸钙在真空条件下混匀，再加入合成偶联剂和催化剂a搅匀，得到高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶。

在本发明中，所述聚氨酯预聚物优选按照以下方法制得：

将质量比为100:5～20:0.01～0.05的聚醚多元醇、异氰酸酯a和催化剂b反应制得。

所述聚醚多元醇优选先加热到110～130℃脱水2h，后降温至50℃加入异氰酸酯a和催化剂b，再升温至75～90℃，搅拌反应2～6小时，待-nco含量达到设定值后，降温至50℃以下，得到聚氨酯预聚物。

所述增塑剂优选在110～130℃下真空脱水2h，待用；

所述填料、纳米碳酸钙优选在120℃下真空干燥24h，待含水量在1500ppm下待用。

真空条件采用的真空度不低于980mbar。

本发明采用以下方法对聚氨酯密封胶进行性能测试：

固化速度：按照hg/t3263-2012的规定进行测试；

拉伸强度：按照gb/t528-2009的规定进行测试；

基材粘接性：按照hg/t3263-2012附录a的规定进行测试；

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

预备实施例1

将聚醚三元醇(平均分子量5000)1000g，聚醚二元醇(平均分子量2000)500g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)255g(此时nco/oh＝1.8)，二月桂酸二丁基锡0.15g，混合后升温至90℃反应3h，得到nco％含量为2.20％的聚氨酯预聚物a1。

将聚醚三元醇(平均分子量5000)1000g，聚醚二元醇(平均分子量2000)500g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)275g(此时nco/oh＝2.0)，丁基氧化锡0.45g，混合后升温至75℃反应5h，得到nco％含量为2.61的聚氨酯预聚物a2。

将聚醚三元醇(平均分子量6000)1500g加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)227g(此时nco/oh＝2.2)，二月桂酸二辛基锡0.82g，混合后升温至80℃反应4h，得到nco％含量为2.23％的聚氨酯预聚物a3。

将tdi三聚体与n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:1.0在50℃下反应1h，即得合成偶联剂b1。

将hdi三聚体与γ-巯丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:2.0在70℃下反应4h，即得合成偶联剂b2。

实施例1～6

将聚氨酯预聚物脱水后的增塑剂、除水剂、干燥后的填料、纳米碳酸钙按一定比例加入行星搅拌机，在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入合成偶联剂和催化剂a，搅拌均匀，得到高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶。

对比例1～2

将聚氨酯预聚物a1，脱水后的增塑剂、除水剂、干燥后的填料、纳米碳酸钙按一定比例加入行星搅拌机，在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和催化剂，搅拌均匀，得到单组分聚氨酯密封胶。

本发明对实施例1～6和对比例1～2制备的聚氨酯密封胶采用的原料及产品进行性能测试，结果见表1和表2。

表1实施例1～4制备的聚氨酯密封胶的原料组成及性能测试结果

表2实施例5～6和对比例制备的聚氨酯密封胶的原料组成及性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种高强度、快速固化的单组份免底涂聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂20～30份，填料0～10份，纳米碳酸钙30～50份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷。该密封胶采用上述合成偶联剂与其它组分共同作用，在不降低聚氨酯密封胶强度的条件下满足各类基材的免底涂粘接，具有较高的强度及快速固化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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