导电油墨的制作方法

发明领域本发明涉及导电油墨，例如纳米银导电油墨。本发明还涉及制备所述导电油墨的方法以及由所述导电油墨形成的导电层或图案，优选在适度的固化条件下。发明背景在过去的几十年期间，对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的兴趣已经增加，这是由于当与给定金属的本体性质相比时它们独特的性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随着粒度的减小而减小，使得它们对于印刷的电子产品、电化学、光学、磁性和生物学应用是令人感兴趣的。能够高速印刷或涂布的稳定且浓缩的金属印刷或涂布流体的生产受到极大关注，因为其能够以低成本制备电子装置。金属印刷或涂布流体通常为包含金属纳米颗粒和分散介质的导电油墨。这样的导电油墨可直接用作印刷或涂布流体。然而，通常将另外的成分加入到导电油墨中以优化所得金属印刷或涂布流体的性质。金属纳米颗粒的制备可在水或有机溶剂中通过所谓的多元醇合成来进行，如在例如´approachestothesynthesisandcharacterizationofsphericalandanisotropicsilvernanomaterials´,metallicnanomaterials第1卷,challas.s.r.kumar编辑,wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim中所公开的，通过多元醇合成方法的衍生或通过在各种还原剂存在下金属盐的原位还原。这样的方法例如公开于us2010143591、us2009142482、us20060264518、ep-a2147733、ep-a2139007、ep-a803551、ep-a2012952、ep-a2030706、ep-a1683592、ep-a166617、ep-a2119747、ep-a2087490、ep-a2010314、wo2008/151066、wo2006/076603、wo2009/152388、wo2009/157393。导电油墨通常通过印刷技术(如喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷)施加在基材上。丝网印刷被认为是一种成本有效的方法，其中高粘度导电油墨可以印刷在各种基材上。可用于丝网印刷方法的导电油墨例如公开于ep-a2781562、ep-a3099145、ep-a3287499、ep-a3099146和wo2017/102574中。银油墨的丝网印刷包括不同的步骤：●淹没丝网或网眼，其中银油墨跨所述丝网或网眼铺展；●印刷，其中将银油墨推动通过在基材上的丝网开口；以及●在丝网已离开基材之后，使基材上的印刷的银油墨流平，使油墨留在基材上。丝网印刷的银图案的分辨率通常不够。通常，所谓的线加宽和拖尾可能是丝网印刷方法的结果，导致可实现的印刷图案的分辨率的总体降低。发明概述本发明的目的是提供一种导电油墨，用该油墨可以获得具有改进的分辨率的导电图案。该目的通过如权利要求1中所限定的导电油墨来实现。本发明的其它优点和实施方案将从以下描述和从属权利要求中变得显而易见。附图简述图1示意性地显示如何确定用于评价实施例中的印刷的银线的分辨率的印刷的银线的加宽(w)和拖尾(s)。发明详述定义本文所用的术语聚合物支撑物和箔是指自支撑的聚合物基片材，其可以与一个或多个粘合层(例如底层)结合。支撑物和箔通常通过挤出而制造。本文所用的术语“层”被认为不是自支撑的，并且通过将其涂布或喷涂到(聚合物)支撑物或箔上而制造。pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。术语烷基是指对于烷基中每个碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为c1-c6-烷基。除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为c2-c6-烯基。除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为c2-c6-炔基。除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c1-c6烷基的苯基或萘基。除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的c1-c6-烷基。除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基。环状基团包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指稠合在一起的一个或多个环。杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的对应物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则取代或未取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。脂环族基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子(优选1-4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选的实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基和1,2,4-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基为单环，其中所述环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。术语取代的，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被除了通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂环基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-cl、-br、-i、-oh、-sh、-cn和-no2。导电油墨根据本发明的导电油墨包含金属纳米颗粒、液体载体和任选的粘结剂，其特征在于所述液体载体包括在0.5-7.5重量%之间，优选在0.75-5重量%之间，更优选在1-4重量%之间的选自水和多元醇的溶剂。导电油墨可进一步包含表面活性剂和其它添加剂以进一步优化其性质。金属纳米颗粒本发明的导电油墨包含金属纳米颗粒。金属纳米颗粒包含一种或多种元素或合金形式的金属。所述金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米颗粒。最优选银纳米颗粒。术语“纳米颗粒”是指平均粒度或平均颗粒直径小于150nm，优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选小于30nm的分散的颗粒。所提及的平均颗粒直径使用透射电子显微镜(tem)确定。导电油墨，例如银油墨，可包含初级颗粒和次级颗粒。后者可以是聚集的初级颗粒。上面提及的颗粒直径是初级颗粒的颗粒直径。相对于分散体的总重量，导电油墨优选包含至少5重量%，更优选至少10重量%，最优选至少15重量%，特别优选至少20重量%的金属纳米颗粒。液体载体导电油墨包含液体载体，所述液体载体包括在0.5-7.5重量%之间，优选在0.75-5重量%之间，更优选在1-4重量%之间的选自水和多元醇的溶剂。多元醇为包含至少两个羟基的化合物。多元醇优选选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油和山梨糖醇。多元醇优选为甘油。液体载体可包括其它有机溶剂。所述有机溶剂可以选自醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、二甲亚砜(dmso)、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。还可以使用乙二醇醚、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺。有机溶剂的混合物可用于优化导电油墨的性质。优选的有机溶剂为高沸点溶剂。本文所提及的高沸点有机溶剂为沸点高于水的沸点(＞100℃)的溶剂。优选的高沸点溶剂示于表1。表1用于导电喷墨油墨的特别优选的高沸点溶剂为2-苯氧基-乙醇、碳酸丙烯酯、正丁醇、γ-丁内酯及其混合物。特别优选的高沸点溶剂为二甲亚砜、2-丁氧基-乙醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯及其混合物。用于导电柔性版印刷和凹版印刷油墨的特别优选的高沸点溶剂为甲基异丁基酮、2-丁氧基-乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。液体载体还可以包含用于纳米颗粒的制备方法的溶剂，例如在ep-a2671927和ep-a2781562中公开的方法中使用的那些，例如2-吡咯烷酮。已经观察到，其中液体载体包含5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸甲酯或甲基丁内酯的银油墨具有改进的粘附行为和改进的清漆稳定性。液体载体的量取决于印刷或涂布流体的期望的粘度。相对于导电油墨的总重量，液体载体的量优选小于95重量%，更优选小于90重量%，最优选小于85重量%。粘结剂导电油墨可包含粘结剂。油墨的粘结剂优选与水或上面提及的多元醇相容，并同时与金属纳米颗粒相容。所提及的水或多元醇相容性粘结剂为可溶于根据本发明的导电油墨的溶剂混合物中的粘结剂。使用与水或多元醇不相容性粘结剂可导致粘结剂在导电油墨的溶剂混合物中的混浊溶液，即使在低浓度的粘结剂下或在搅拌和/或加热溶液之后。与金属纳米颗粒不相容的粘结剂可导致当对油墨施加剪切时部分溶剂与导电油墨分离。确定粘结剂是否是水或多元醇相容的和/或与金属纳米颗粒相容的测试如下：—在两个透明箔之间施加少量导电油墨；—例如用辊或刮墨刀将油墨压在箔之间，导致油墨的铺展，在透明箔之间得到薄油墨层。当粘结剂与水或多元醇和/或与金属纳米颗粒不充分相容时，透明箔之间的薄油墨层的视觉检查可揭示基本上由溶剂组成的区域，即没有或有少量金属纳米颗粒。由于金属纳米颗粒的较低浓度导致的其较低的密度，这样的区域是可见的。原则上，可以选择一种类型的粘结剂，其与水或多元醇以及金属纳米颗粒两者均相容。然而，为了能够优化其它性质，例如电导率、粘合性等，优选使用至少两种不同的粘结剂，即水或多元醇相容性粘结剂以及金属纳米颗粒相容性粘结剂。水或多元醇相容性粘结剂与金属纳米颗粒相容性粘结剂的比率优选大于或等于7，更优选大于或等于9。水或多元醇相容性粘结剂优选为水或多元醇可溶性粘结剂。这样的水或多元醇可溶性粘结剂优选选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚(苯乙烯磺酸)钠、聚丙烯酸、明胶及其混合物。金属纳米颗粒相容性粘结剂使油墨中的纳米颗粒稳定，同时印刷的纳米颗粒的快速和/或低温烧结仍然是可能的。此外，粘结剂优选对所施加和烧结的金属图案对各种基材的粘合性具有积极效果。此外，粘结剂确保油墨足够的储存期和在印刷或涂布时均匀的油墨层。金属纳米颗粒相容性粘结剂优选为聚氯乙烯共聚物。特别优选的聚氯乙烯共聚物为氯乙烯和羟基官能的单体的共聚物。羟基官能的单体优选选自丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、甲基丙烯酸2,3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、乙烯醇、n-羟甲基丙烯酰胺、2-丙烯酸5-羟戊酯、2-甲基-2-丙烯酸、3-氯-2-羟丙酯、1-羟基-2-丙烯酸、1-甲基乙基酯、2-羟乙基烯丙基醚、丙烯酸4-羟丁基酯、1,4-丁二醇单乙烯基醚、聚(ε-己内酯)羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)单甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸、2,5-二羟戊酯、2-甲基-2-丙烯酸、5,6-二羟己酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、1,4-双脱氧戊糖醇、5-(2-甲基-2-丙烯酸酯)、2-丙烯酸、2,4-二羟丁酯、2-丙烯酸、3,4-二羟丁酯、2-甲基-2-丙烯酸、2-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-丙烯酸、2,4-二羟丁酯和异丙烯醇。羟基官能的单体最优选为乙烯醇、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸1-羟基-2-丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯。氯乙烯和羟基官能的单体的共聚物的实例为氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯醇-氯乙烯共聚物、丙烯酸2-羟丙酯-氯乙烯聚合物、丙二醇单丙烯酸酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-氯乙烯-丙烯酸2-羟丙酯共聚物、丙烯酸羟乙酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-氯乙烯共聚物。特别优选的共聚物为氯乙烯、乙酸乙烯酯和羟基官能的单体的共聚物。相对于共聚物的总重量，氯乙烯的量优选大于或等于90重量%。使用聚苯乙烯标准物和thf作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的氯乙烯和羟基官能的单体的共聚物的分子量(mw)优选大于或等于15000，更优选大于或等于20000。根据iso1628-2(1998)测量的氯乙烯和羟基官能的单体的共聚物的k值优选大于或等于40，更优选大于或等于45。合适的共聚物例如为solbin®a(其为92重量%的氯乙烯-3重量%的乙酸乙烯酯-5重量%的乙烯醇的共聚物)、solbin®al(其为93重量%的氯乙烯-2重量%的乙酸乙烯酯-5重量%的乙烯醇的共聚物)、solbin®ta2(其为83重量%的氯乙烯-4重量%的乙酸乙烯酯-13重量%的丙烯酸羟烷基酯的共聚物)、solbin®ta3(其为83重量%的氯乙烯-4重量%的乙酸乙烯酯-13重量%的丙烯酸羟烷基酯的共聚物)、solbin®tao(其为91重量%的氯乙烯-2重量%的乙酸乙烯酯-7重量%的乙烯醇的共聚物)，均可从shinetsu商购获得；vinnol®e15/40a、vinnol®e15/45a、vinnol®e15/48a、vinnol®e22/48a和vinnol®h5/50a，均可从wackerchemie商购获得；sunvac®gh(其为90重量%的氯乙烯-4重量%的乙酸乙烯酯-6重量%的乙烯醇的共聚物)、sunvac®gf(其为81重量%的氯乙烯-4重量%的乙酸乙烯酯-15重量%的丙烯酸羟烷基酯的共聚物)和sunvac®oh(其为81重量%的氯乙烯-4重量%的乙酸乙烯酯-15重量%的丙烯酸羟烷基酯的共聚物)，均可从yantaisunycheminternational商购获得；s-lece4-ha，可从sekisui商购获得；以及vroh、lpoh和umoh，可从wuxihonghuichemical商购获得。另一种优选的粘结剂为偏二氯乙烯共聚物，基于粘结剂的总重量，其包含90重量%或更少的偏二氯乙烯。基于粘结剂的总重量，当偏二氯乙烯的量高于90重量%时，粘结剂的结晶度变得太高，导致在液体载体中的溶解度低。偏二氯乙烯与其它单体的共聚使得共聚物更加无定形，因此更加可溶于液体载体。偏二氯乙烯共聚物优选包含选自以下的其它单体：氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和巴豆酸。合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如70:23:3:4)；偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如70:21:5:2)；偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如88:10:2)；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如65:30:5)；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如70:26:4)；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如66:30:4)；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如80:18:2)；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如90:8:2)；氯乙烯、偏二氯乙烯、n-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如50:30:18:2)。上述共聚物中括号之间给出的所有比率均为重量比。马来酸或马来酸酐的衍生物，例如根据式a和b的单体，也可以用作偏二氯乙烯共聚物的其它单体。其中r1-r4表示氢原子、含有1-5个碳原子的任选取代的烷基或含有1-5个碳原子的任选取代的烯基。琥珀酸或琥珀酸酐的衍生物，例如根据式iii-vi的单体，也可以用作偏二氯乙烯共聚物的其它单体。其中r5-r9表示氢原子、含有1-5个碳原子的任选取代的烷基或含有1-5个碳原子的任选取代的烯基；l表示选自含有1-5个碳原子的亚烷基、含有至多5个乙二醇单元的聚乙二醇或含有至多5个丙二醇单元的聚丙二醇的连接基团。根据式c的优选的单体为3-乙烯基氧杂环戊烷-2,5-二酮；根据式d的优选的单体为2-乙烯基丁二酸和2-乙烯基丁二酸1,4-二甲酯。偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其它单体。偏二氯乙烯共聚物最优选包含40-90重量%的偏二氯乙烯、0.5-50重量%的氯乙烯和0.5-5重量%的丙烯腈。上面提及的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的c1-c10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。可用于根据本发明的导电油墨的偏二氯乙烯共聚物的优选实例为ixan®sga-1，可从solvay商购获得。可以使用的其它亚乙烯基共聚物为ixan®pne613、ixan®pv910、ixan®pv919、ixan®pvs801、ixan®pvs815、ixan®pvs100或ixan®pv708，均可从solvay商购获得；f310、f216、r222b或r204，均可从asahikaseichemicals商购获得。水基亚乙烯基共聚物也可用于本发明。这样的共聚物的实例为daran®8730、daran®8550、daran®sl112、daran®sl143、daran®sl159或daran®8100，均可从owensborospecialtypolymers商购获得；diofan®193d、diofan®p520、diofan®p530，均可从solvay商购获得。可以使用两种或更多种不同的粘结剂。例如，上述偏二氯乙烯共聚物可以与上述氯乙烯共聚物组合。相对于分散体的总重量，导电油墨中粘结剂的总量优选在0.1-15重量%之间，更优选在0.2-7.5重量%之间，最优选在0.25-5重量%之间，特别优选在0.5-3.0重量%之间。当粘结剂的量太高时，例如相对于分散体的总重量高于15重量%，导电油墨的电导率趋于降低。当粘结剂的量太低时，例如相对于分散体的总重量小于0.1重量%，可能观察不到粘合性的改进。表面活性剂导电油墨优选包含表面活性剂。可以使用各种表面活性剂。然而，已经观察到向导电油墨中加入选自disperbyk2151、disperbyk2025和diserbyk2155的表面活性剂导致分散体的粘合性进一步改进，尤其是在ito(氧化铟锡)基材上。用disperbyk-2151获得特别好的结果。相对于导电油墨的总量，表面活性剂的量优选在0.01-10重量%之间，更优选在0.05-5重量%之间，最优选在0.1-1.0重量%之间。粘合性促进化合物已经观察到，加入粘合性促进化合物可以进一步改进对各种基材的粘合性。例如，市售可得的粘合性促进化合物byk-4511可以改进粘合性，特别是对ito(氧化铟锡)基材的粘合性。特别优选的粘合性促进化合物为酸性聚酯。已经观察到，包含酸性聚酯的导电油墨的特征在于在ito(氧化铟锡)基材上显著改进的粘合性。相对于导电油墨的总量，酸性聚酯的量优选在0.01-10重量%之间，更优选在0.05-5重量%之间，最优选在0.1-1.0重量%之间。酸性聚酯通常为酸值为15-至多100mgkoh/g的酸性基团的共聚物。市售可得的酸性聚酯的实例包括byk-4510(可从bykaltana商购获得)、plusolith-pd(可从mӓder商购获得)或borchigenhmp-f(可从omgborchers商购获得)。酸性聚酯通常为多元醇和多元羧酸的缩聚物。将多元醇和多元羧酸以所需比例混合，并使用标准酯化(缩合)程序进行化学反应，以提供在聚酯树脂中具有羟基和羧酸基团两者的聚酯。三醇通常用于提供支化聚酯。合适的多元羧酸或酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸及其各种混合物。合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇和聚乙二醇或聚丙二醇。优选的多元醇为三羟甲基丙烷，优选的多元羧酸为己二酸。其它优选的酸性聚酯为(a)聚酯和(b)亚磷酸的反应产物。所述聚酯，其分子量(mn)为2000-10000、羟值为20-75，且酸值为15-25，所述聚酯为以下物质的缩合物：(i)包含二醇和三醇的混合物的多元醇组分，(ii)包含α,β-烯属不饱和多元羧酸的多元酸组分。磷酸化聚酯的其它实例公开于wo2012/162301中。分散体稳定化合物(dsc)根据本发明的导电油墨可包含根据式vii、viii、ix或x的分散体稳定化合物(dsc)，其中q表示形成取代或未取代的五元或六元杂芳环所必需的原子；m选自质子、一价阳离子基团、烷基、杂烷基和酰基；r9和r10独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；r9和r10可以表示形成五元至七元环所必需的原子；r11-r13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；r12和r13可以表示形成五元至七元环所必需的原子。分散体稳定化合物优选为根据式vii的化合物。分散体稳定化合物更优选为根据式vii的化合物，其中q表示形成五元杂芳环所必需的原子。特别优选的分散体稳定化合物为根据式vii的化合物，其中q为选自以下的五元杂芳环：咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑。分散体稳定化合物的一些实例示于表2中。表2dsc化学式dcs-01dcs-02dcs-03dcs-04dcs-05dcs-06dcs-07dcs-08dcs-09dcs-10dcs-11dcs-12dcs-13dcs-14dcs-15dcs-16分散体稳定化合物优选选自n,n-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1h-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和s-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]o乙基-硫代碳酸酯。根据式vii-x的分散体稳定化合物优选为非聚合物化合物。本文所用的非聚合物化合物是指分子量优选小于1000，更优选小于500，最优选小于350的化合物。相对于金属纳米颗粒中银(ag)的总重量，以重量%表示的分散体稳定化合物(dsc)的量优选在0.005-10.0之间，更优选在0.0075-5.0之间，最优选在0.01-2.5之间。相对于金属纳米颗粒中银的总重量，当分散体稳定化合物的量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的分散体稳定化合物可能不利地影响用导电油墨获得的涂层或图案的电导率。添加剂为了优化涂布或印刷性质，并且还取决于其所使用的应用，可以将添加剂加入到上述导电油墨中，所述添加剂例如还原剂、润湿/流平剂、去湿剂、流变改进剂、粘合剂、增粘剂、湿润剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂。可能有利的是，向导电油墨中加入少量无机酸或能够在由导电油墨形成的金属层或图案的固化期间产生这样的酸的化合物，例如在ep-a2821164中所公开的。观察到由这样的导电油墨形成的层或图案具有较高的电导率和/或较低的固化温度。当使用含有根据式xi的化合物的金属纳米颗粒分散体时，也可以获得较高的电导率和/或较低的固化温度，如在wo2015/000937中所公开的。其中x表示形成取代或未取代的环所必需的原子。根据式xi的特别优选的化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。可以加入增稠剂以增加印刷或涂布流体的粘度。优选的增稠剂可以选自无定形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和纤维素基增稠剂。特别优选的增稠剂为羟丙基纤维素。导电油墨的制备根据本发明的导电油墨的制备通常包括通过使用均化技术如搅拌、高剪切混合、超声或其组合，将液体载体、任选的粘结剂和任选的添加剂加入到金属纳米颗粒中。由其制成导电油墨的金属纳米颗粒通常为金属纳米颗粒的糊剂或高度浓缩的分散体。金属纳米颗粒的优选的制备方法如下所述。均化步骤可以在至多100℃的高温下进行。在优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。在优选的实施方案中，导电油墨用于喷墨印刷方法。这样的导电油墨，也称为金属喷墨流体或油墨或导电喷墨流体或油墨，在25℃下和在90s-1的剪切速率下测量时，优选粘度低于35mpa.s，优选低于28mpa.s，并最优选在2-25mpa.s之间。当使用所谓的通流印刷头时，金属喷墨流体的粘度可能较高，在25℃下和在90s-1的剪切速率下优选低于60mpa.s。金属喷墨流体的较高粘度极限使得流体的组成变化更多，这对于更浓缩和/或更稳定的金属喷墨流体可能是有利的。在另一个优选的实施方案中，导电油墨用于柔性版印刷方法。这样的导电油墨，也称为金属柔性版印刷油墨或导电柔性版印刷油墨，在25℃下和在90s-1的剪切速率下测量，优选粘度在10-200mpa.s之间，更优选在25-150mpa.s之间，最优选在50-100mpa.s之间。在另一个优选的实施方案中，导电油墨用于丝网印刷方法。这样的导电油墨，也称为金属丝网油墨或导电丝网油墨，在25℃下和在1s-1的剪切速率下测量，优选粘度在3000-1000000mpa.s之间，最优选在5000-750000mpa.s之间，最优选在10000-500000之间。金属层或图案与用常规金属印刷或涂布流体获得的那些薄层或图案相比，由导电油墨印刷或涂布的薄层或图案可以在较低的烧结温度下赋予导电性。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制成的导电薄层或图案可以在不能承受在高温下热处理的柔性支撑物(例如pet)上涂布或印刷。金属层或图案通过包括在支撑物上施加如上所限定的导电油墨的步骤和随后的烧结步骤的方法制备。支撑物可以是玻璃、纸或聚合物支撑物。优选的聚合物支撑物为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚氯乙烯(pvc)基支撑物。优选的pet支撑物为例如来自macdermid的autostat™热稳定的聚酯。以上提及的支撑物可以提供有一层或多层，以改进所施加的导电喷墨、丝网或柔性版印刷油墨的粘合性、吸收或铺展。聚合物支撑物优选提供有所谓的底层，以改进所施加的导电喷墨、丝网或柔性版印刷油墨的粘合性。这样的底层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。用于该目的有用的底层是本领域公知的，并且包括例如偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。其它优选的底层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘结剂。在更优选的实施方案中，聚酯-聚氨酯共聚物为离聚物类型聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯链段。合适的聚酯-聚氨酯共聚物为来自diceuropegmbh的hydran™apx101h。在卤化银照相胶片的聚酯支撑物制造领域中，底层的应用是众所周知的。例如，这样的底层的制备公开于us3649336和gb1441591中。如wo2015/000932中所公开的，可以将酸生成化合物掺入到支撑物上的底漆层中。优选的底漆包含偏二氯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的共聚物。在优选的实施方案中，底层的干燥厚度不大于0.2μm或优选不大于200mg/m2。另一种优选的支撑物为基于透明导电氧化物的支撑物。这样的支撑物通常是玻璃或聚合物支撑物，其上提供透明导电氧化物(tco)的层或图案。这样的导电氧化物的实例为ito(氧化铟锡)、zno、sno2或掺杂的氧化物，例如zno:al。特别优选的tco为ito。优选的纸基支撑物为powercoat®纸基材，其为由arjowigginscreativepapers设计用于印刷的电子产品的基材。可以在基材上施加多个金属层或图案，即图案化或未图案化的层的堆叠。因此，在制备金属层或图案的方法中所提及的支撑物也包括预先施加的金属层或图案。可通过共挤出或任何常规的涂布技术在支撑物上提供金属层，所述涂布技术例如浸涂、刮涂(knifecoating)、挤出涂布、旋涂、喷涂、刮涂(bladecoating)、狭缝涂布、滑动漏斗涂布和幕涂。金属层(特别是金属图案)可以通过印刷方法在支撑物上提供，所述印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印印刷等。优选的印刷方法为喷墨、丝网印刷和柔性版印刷方法。在支撑物上提供金属层或图案的另一种方法为气溶胶喷射印刷。已由optomec开发的气溶胶喷射印刷保留了喷墨印刷的大部分优点，同时减少了其许多限制。该技术被开发用于印刷的电子产品领域。该技术例如公开于us2003/0048314、us2003/0020768、us2003/0228124和wo2009/049072中。气溶胶喷射印刷引擎(aerosoljetprintengine)可从optomec商购获得，例如aerosoljetprinteroptomecaj300ce。实际上，粘度小于5000mpa.s的任何液体都可以使用气溶胶喷射印刷技术沉积。使用较高粘度的流体对于金属油墨的稳定性可能是有利的。固化步骤在将层或图案施加在支撑物上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发并且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，则层或图案变得导电。常规的烧结通常通过施加热来进行。烧结温度和时间取决于所用的支撑物和金属层或图案的组成。用于固化金属层的烧结步骤可以在低于250℃、优选低于200℃、更优选低于180℃、最优选低于160℃的温度下进行。烧结时间可以小于60分钟，优选在2-30分钟之间，且更优选在3-20分钟之间，这取决于所选的温度、支撑物和金属层的组成。然而，代替通过施加热的常规烧结或除了通过施加热的常规烧结之外，可以使用替代的烧结方法，例如暴露于氩激光器、微波辐射、ir辐射、uv辐射或低压氩等离子体、光子固化、等离子体或等离子体增强、电子束、激光束或脉冲电流烧结。当使用脉冲电流烧结时，电流可以直接施加到导电油墨或通过感应间接施加。另一种固化方法使用所谓的近红外(nir)固化技术。涂层或图案的金属(例如银)可以用作nir辐射的吸收剂。再一种固化方法使用加热的蒸汽代替热空气温度固化，其也有效地加热和烧结涂层或图案的金属。本发明的金属层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。因此，可以使用不能承受在高温下热处理的聚合物基材，例如pet。固化时间也可以显著减少，导致具有比现有技术方法更高的每小时产量的可能性。在某些情况下，保持或甚至改进金属层的电导率。为了进一步增加电导率或降低固化温度，可能有利的是使金属层或图案与含有酸或酸前体的溶液接触，所述酸前体能够在金属层或图案的固化期间释放酸，如在wo2015/000932中所公开的。金属层或图案可以用于各种电子装置或这样的电子装置的部件中，例如有机光伏(opv)、无机光伏(c-si、a-si、cdte、cigs)、oled显示、oled照明、无机照明、rfid、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、lcd、等离子体、传感器、膜开关或电磁屏蔽。金属纳米颗粒的制备根据本发明的金属纳米颗粒可以通过任何已知的制备方法制备。制备金属纳米颗粒的特别优选的方法公开于ep-a2781562。相对于分散体的总重量，通过在ep-a2781562中公开的方法获得的导电油墨通常含有至少15重量%，更优选至少30重量%，最优选至少50重量%的金属纳米颗粒。然后将该高度浓缩的分散体用于制备如上所述的根据本发明的导电油墨。实施例材料除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源如aldrichchemicalco.(比利时)和acros(比利时)获得。所用的水为去离子水。氧化银(ag2o)通过在氢氧化钠的碱性水溶液(33重量%)中沉淀硝酸银，然后过滤和干燥而制备。solbin®a为92重量%的氯乙烯、3重量%的乙酸乙烯酯和5重量%的乙烯醇的共聚物，可从shinetsu商购获得。aquatreatar7h为15重量%的高分子聚丙烯酸的水溶液。napss为versatl130在水中的30重量%的分散体。versatl130为聚苯乙烯磺酸盐的钠盐，可从alcochelicals获得。丁基溶纤剂(casrn111-76-2)为乙二醇单丁醚，可从merck商购获得。efkafl3277(casrn849624-75-5)为润湿剂，可从basf商购获得。disperbyk2151为润湿剂，可从byk(altana)商购获得。byk4510为粘合性促进化合物，可从byk(altana)商购获得。rhodiasolv®polarclean为5-(二甲基氨基)2-甲基5-氧代戊酸酯，可从solvay商购获得。rhodiasolv®rpde为c4-6脂族二酸ch3-o-c-(ch2)n-c-o-ch3的二甲酯的混合物：20-28%的琥珀酸二甲酯、59-67%的戊二酸二甲酯、9-17%的己二酸二甲酯，可从solvay商购获得。rhodiasolv®iris为甲基戊二酸二甲酯，可从solvay商购获得。pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物(163μm)，得自agfagevaert。subbedpet为在两侧上具有底漆的pet。由水性涂料溶液涂布的底漆具有根据下表3的组成。表3成分量(mg/m2)copol(vicl2-ma-ia)151.00kieselsol100f35.00mersolath400.75copol(vicl2-ma-ia)为偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物，得自agfagevaert。mersolath40为表面活性剂，得自lanxess。kieselsol100f为二氧化硅，得自bayer。autostatct7为175μm热稳定的聚酯支撑物，得自macdermid。聚碳酸酯为250μm聚碳酸酯片材(lexan8a73)，可从tekra获得。geniosilgf96为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，可从wacker商购获得。silquesta-1524为γ-脲基-丙基三甲氧基硅烷，可从momentive商购获得。dynasylanglymo为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，可从evonik商购获得。geniosilgf9为n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，可从wacker商购获得。测量方法丝网印刷在rokuprintrp2.2丝网印刷设备上，使用在实施例中指定的丝网和capillexcp模版膜(可从macdermidautotype获得)，在autostatct7基材上进行银油墨的丝网印刷。丝网张力为27n/cm，印刷速度为300mm/s。使用unitex80°肖氏a型刮墨刀，相对于丝网的角度为75°。使用金属覆墨刀(floodbar)，相对于丝网，其角度为90°，距离为约175μm。丝网到基材的距离为2.5mm。将刮墨刀压力最小化到油墨仍能充分印刷在基片上的最低水平。印刷尺寸为约6.0×4.5cm的图案以测量印刷层的全表面电导率。平行于和垂直于印刷方向印刷标称印刷宽度为100、200和500μm的5cm长的线的图案，以测量印刷线性能。将印刷的基材在箱式烘箱中在130℃的温度下干燥3分钟。干燥的印刷品的固化在箱式烘箱中在150℃的温度下进行15分钟。银涂层的电导率使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻(ser)。表面电阻或片材电阻通过下式计算：ser=(π/ln2)*(v/i)其中ser为层的表面电阻，用ω/平方表示；π为数学常数，约等于3.14；ln2为等于值2的自然对数的数学常数；v为使用四点探针测量装置测量的电压；i为通过四点探针测量装置测量的源电流。对于每个样品，在涂层的不同位置进行六次测量，并计算平均值。通过wd-xrf确定涂层的银含量mag(g/m2)。然后使用下式通过计算电导率作为银的本体电导率的百分比来确定涂层的电导率：其中σag为银的比电导率(等于6.3×107s/m)，σcoat为ag涂层的比电导率，而ρag为银的密度(1.049×107g/m3)。分辨率用usb数字显微镜(escopemirazoomms902，可从conrad获得)评价印刷的银线的宽度。丝网模版上的线开口的标称宽度(n)为100μm、200μm和500μm。如图1中示意性地显示的，测量印刷的银线的所谓的加宽和拖尾。使用上述usb数字显微镜测量(b)平行于和(a)垂直于印刷方向(10)的印刷的银线的宽度。如下计算加宽(w)和拖尾(s)：加宽(w)=b-n拖尾(s)=a-b-ww、s、a和b均以μm计。粘合性根据astmd3359，已通过胶带测试评价银涂层在不同基材上的粘合性。评价得到0(非常好的粘合性)至5(非常差的粘合性)的分数。动态粘度在25℃下，用haaketmrotoviscotmrotationalreometer(可从thermofisherscientific商购获得)测量动态粘度。实施例1银纳米颗粒分散体npd-01的制备在搅拌下，将78.0g氧化银缓慢加入到含有275.0g戊酸和401.0g2-吡咯烷酮的1l反应器中。将混合物的温度保持在25℃。在氧化银完全加入后，将悬浮液在25℃下搅拌过夜。然后，在1.5小时的时间跨度内向悬浮液中加入300.0gn,n-二乙基羟胺。将反应混合物的温度保持在25℃。当加入所有还原剂时，将反应混合物保持在25℃，同时再搅拌一小时。然后将反应混合物进料至沉降容器，其在这里保持过夜，不搅拌。从沉淀物中小心地去除上清液。将得到的沉淀物洗涤四次，用dowanolpmtm(547g)洗涤两次，用丁基溶纤剂tm(547g)洗涤两次。在每个洗涤步骤中，将溶剂加入到沉淀物中，并将所得悬浮液以300rpm搅拌0.5小时。然后，将未搅拌的悬浮液再保持一小时，并小心地去除上清液。在最后一次用丁基溶纤剂tm的洗涤步骤后，在得自rousseletrobatel(法国)的离心倾析器中以3000rpm将沉淀物离心0.5小时。相对于分散体的总重量，所得银纳米颗粒分散体npd-01具有±75重量%的银。银油墨si-01至si-06的制备在搅拌表4的非银成分时通过混合在一起直到获得澄清溶液，制备银油墨si-01至si-06。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，随后是高剪切均化。表4成分(重量%)si-01si-02si-03si-04si-05si-06solbina2.18=====aquatreatar7h0.7=====rhodiasolvpolarclean7.71=====byk-45100.2=====disperbyk21510.71=====efkafl32770.33=====丁基溶纤剂11.010.09.08.07.03.0水-1.02.03.04.08.0npd-0177.2=====银油墨si-01至si-06的评价使用p180-27丝网(可从比利时publivenor获得，并涂布有可从macdermid获得的capillexcp模版膜)，如上所述丝网印刷银油墨si-01至si-06。如上所述测量印刷的银油墨si-01至si-06的电导率和分辨率。结果示于表5中。表5从表5中的结果清楚的是，与对比银油墨si-01和si-06的那些相比，相对于银油墨的总重量，包含在0.5-7.5重量%之间的量的水作为溶剂的本发明的银油墨(si-02至si-05)的印刷的银线的加宽和拖尾两者均较少。实施例2银油墨si-07至si-15的制备在搅拌表6的非银成分时通过混合在一起直到获得澄清溶液，制备银油墨si-07至si-15。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，随后是高剪切均化。表6银油墨si-07至si-15的评价使用v380-23/eom5µ丝网(可从德国pvfgmbh获得，并涂布有可从德国pvfgmbh获得的5µm厚乳液gbf444)，如上所述丝网印刷银油墨si-07至si-15。如上所述测量印刷的银油墨si-07至si-15的电导率和分辨率。结果示于表7中。表7从表7中的结果清楚的是，与对比银油墨的那些相比，相对于银油墨的总重量，包含在0.5-7.5重量%之间的量的甘油作为溶剂的本发明的银的印刷的银线的加宽和拖尾的总和较少。实施例3银油墨si-16至si-24的制备在搅拌表8的非银成分时通过混合在一起直到获得澄清溶液，制备银油墨si-016至si-24。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，随后是高剪切均化。表8银油墨si-16至si-24的评价使用p180-27丝网(可从比利时publivenor获得，并涂布有可从macdermid获得的capillexcp模版膜)，如上所述丝网印刷银油墨si-16至si-24。如上所述测量印刷的银油墨si-16至si-24的电导率和分辨率。结果示于表9中。表9从表9中的结果清楚的是，与对比银油墨的那些相比，相对于银油墨的总重量，包含在0.5-7.5重量%之间的量的选自水、甘油或包含至少两个羟基的醇的溶剂的本发明的银油墨(si-18、si-19和si-23)的印刷的银线的加宽和拖尾两者均较少。实施例4银油墨si-25至si-33的制备在搅拌表10的非银成分时通过混合在一起直到获得澄清溶液，制备银油墨si-25至si-33。然后将银纳米颗粒分散体npd-01加入到澄清溶液中，随后是高剪切均化。表10银油墨si-25至si-33的评价使用p180-27丝网(可从比利时publivenor获得，并涂布有可从macdermid获得的capillexcp模版膜)，如上所述丝网印刷银油墨si-25至si-33。如上所述测量印刷的银油墨si-25至si-33的电导率和分辨率。结果示于表11中。表11从表11中的结果清楚的是，与对比银油墨的那些相比，相对于银油墨的总重量，包含在0.5-7.5重量%之间的量的选自水或包含至少两个羟基的醇的溶剂的本发明的银油墨(si-26至si-33)的印刷的银线的加宽和拖尾两者均较少。当前第1页1 2 3 

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