放射线固化型喷墨组合物及记录方法与流程

本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物及记录方法。

背景技术：

以往，例如，如专利文献1所记载，已知通过含有40质量％以上75质量％以下的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、1质量％以上20质量％以下的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和光聚合引发剂，可以得到能够提供低粘度且高反应性并且膜特性、特别是柔软性优异的印字物的光固化喷墨油墨组合物。另外，如专利文献2所记载，已知通过含有含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类和丙烯酰吗啉等和乙烯基己内酰胺等，可以得到臭气较少、显示出良好的固化性及固化后的柔软性的放射线固化型喷墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-162688号公报

专利文献2：日本特开2018-9142号公报。

在如上所述的放射线固化型喷墨组合物中，因为不易受到氧阻聚、能够提高油墨组合物的固化性，因此有时会使用噻吨酮系光聚合引发剂。但是，已知在特定的条件下使用噻吨酮系光聚合引发剂时，产生油墨涂膜的变色变得显著的问题。

技术实现要素：

本发明的放射线固化型喷墨组合物是包含白色色料的白色油墨或者色料的含量为1.2质量％以下的浅色油墨或无色油墨，并包含聚合性化合物，上述聚合性化合物包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中的至少一方，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，噻吨酮系光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下。

上述放射线固化型喷墨组合物包含酰基氧化膦系光聚合引发剂，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，该酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量优选为10质量％以下。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述具有含氮杂环结构的单官能单体包含丙烯酰吗啉。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，所述具有含氮杂环结构的单官能单体的含量为3.0～15质量％。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述聚合性化合物还包含含有交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯包含(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述聚合性化合物还包含单官能聚氨酯丙烯酸酯。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述单官能聚氨酯丙烯酸酯由下式(1)表示。

h2c＝cr¹-co-o-(r²-o-(co)-(nh))n-r³……(1)

(式(1)中，r¹为氢原子或甲基，r²为碳原子数2～5的二价的有机残基，r³为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基烷基。另外，n是1以上的整数。)

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述聚合性化合物还包含由下述式(2)所示的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，该含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量为1.0～10质量％。

ch2＝cr⁴-coor⁵-o-ch＝ch-r⁶……(2)

(式中，r⁴为氢原子或甲基，r⁵为碳原子数2～20的二价有机残基，r⁶为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。)

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，所述白色色料的含量为15质量％以上。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，相对于所述聚合性化合物的总量，所述聚合性化合物中所含的单官能单体的含量为90质量％以上。

上述放射线固化型喷墨组合物优选为，所述白色色料以外的所述色料为青色色料或品红色色料。

另外，本发明的记录方法具有：喷出工序，将上述放射线固化型喷墨组合物从喷墨头喷出并使其附着于记录介质；照射工序，对附着于所述记录介质的所述放射线固化型喷墨组合物照射放射线。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施的方式(以下，称为“本实施方式”)，但是本发明不限于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。

本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基中的至少任一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一方，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸中的至少任一方。

1.放射线固化型喷墨组合物

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物(以下，也简称为“组合物”)是包含白色色料的白色油墨或者色料的含量为1.2质量％以下的浅色油墨或无色油墨，并包含聚合性化合物，聚合性化合物包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中的至少一方，相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，噻吨酮系光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下。

产生上述变色的理由没有特别限制，但可以认为是由于噻吨酮系光聚合引发剂从具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中夺取质子，与质子结合，从而产生黄变等变色。另一方面，以丙烯酰吗啉、正乙烯基己内酰胺等为代表的具有含氮杂环结构的单官能单体由于正电荷局部存在于氮原子附近，因此相邻的烷基的氢原子容易被噻吨酮系引发剂夺取，容易引起上述变色。另外，同样地，以丙烯酸4-羟基丁酯为代表的具有羟基的单体也具有质子容易被夺取的倾向。但是，具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体具有均聚物的tg较高、可形成耐刮擦性、柔软性及紧贴性优异的涂膜的优点。

噻吨酮系光聚合引发剂引起的变色在深色的彩色油墨中不易成为问题，但在浅色的彩色油墨、无色油墨等色料含量较少的油墨或不含有色料的油墨或者白色油墨中，为色再现性降低的原因。

与此相对，在本实施方式中，当作为聚合性化合物包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中的至少一方时，通过使噻吨酮系光聚合引发剂的含量在规定的范围内，能够抑制涂膜的变色。

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物是通过喷墨法从喷墨头喷出使用的组合物。下面，作为放射线固化型喷墨组合物的一个实施方式，对放射线固化型油墨组合物进行说明，但是本实施方式所涉及的组合物也可以是油墨组合物以外的组合物，例如也可以是用于3d造型的组合物。

另外，本实施方式的放射线固化型喷墨组合物通过照射放射线而固化。作为放射线，可以举出紫外线、电子射线、红外线、可见光、x射线等。作为放射线，从放射线源容易获得且被广泛使用的方面及适合于利用紫外线的放射而固化的材料容易获得且被广泛使用的方面出发，优选紫外线。

下面，对本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中可以包含的成分、物性及制造方法进行说明。

1.1.色料

本实施方式的放射线固化型喷墨组合物是包含白色色料的白色油墨或者色料的含量为1.2质量％以下的浅色油墨或无色油墨。色料可以使用颜料及染料中的至少一方。作为白色色料以外的色料，没有特别限制，可以使用后述的色料，例如，较优选使用青色色料或品红色色料。白色油墨、无色油墨、青色油墨或品红色油墨受涂膜变色的影响较大，本发明将更有效。

当为白色油墨时，相对于组合物的总量，白色色料的含量较优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。通过使白色色料的含量为10质量％以上，具有遮蔽性进一步提高的倾向。另外，当为白色油墨时，相对于组合物的总量，白色色料的含量较优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。通过使白色色料的含量为30质量％以下，具有涂膜的紧贴性及柔软性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，浅色油墨的色料的含量为1.2质量％以下，较优选为1.0质量％以下，更优选为0.90质量％以下，进一步优选为0.70质量％以下。另外，作为下限没有特别限制，但相对于组合物的总量，较优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上。另外，相对于组合物的总量，无色油墨的色料的含量为0.05质量％以下，较优选为0.01质量％以下，更优选不包含色料。需要说明的是，在本实施方式中，由于具有受到变色的影响这一共通性，因而不严格地区分浅色油墨和无色油墨，但将不包含色料或者以不以着色为目的的程度含有色料的油墨视为无色油墨，将以着色为目的的油墨视为浅色油墨。

1.1.1.颜料

通过使用颜料作为色料，能够提高放射线固化型喷墨组合物的耐光性。作为颜料，可以使用无机颜料及有机颜料中的任一方。颜料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为无机颜料，可以使用炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(c.i.(colourindexgenericname：颜色索引通用名称)颜料黑(pigmentblack)7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮色淀、螯合偶氮颜料等偶氮颜料、酞菁颜料、苝及紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色淀(碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、日光荧光颜料。

更详细地说，作为黑色使用的炭黑，可以举出no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma100、no.2200b等(以上为三菱化学公司(mitsubishichemicalcorporation)制)，raven5750、raven5250、raven5000、raven3500，raven1255、raven700等(以上为哥伦比亚碳素(carboncolumbia)公司制)，rega1400r、rega1330r、rega1660r、mogull、monarch700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400等(卡博特(cabotjapank.k)制)，颜料黑fw1、颜料黑fw2、颜料黑fw2v、颜料黑fw18、颜料黑fw200、颜料黑s150、颜料黑s160、颜料黑s170、printex35、printexu、printexv、printex140u、特黑6、特黑5、特黑4a、特黑4(以上为德固赛(degussa)公司制)。

作为白色使用的颜料，可以举出c.i.颜料白(pigmentwhite)6、18、21。

作为黄色使用的颜料，可以举出c.i.颜料黄(pigmentyellow)1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、155、167、172、180。

作为品红色使用的颜料，可以举出c.i.颜料红(pigmentred)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245或c.i.颜料紫(pigmentviolet)19、23、32、33、36、38、43、50。

作为青色使用的颜料，可以举出c.i.颜料蓝(pigmentblue)1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、c.i.还原蓝(vatblue)4、60。

另外，作为品红色、青色及黄色以外的颜料，例如，可以举出c.i.颜料绿(pigmentgreen)7、10、c.i.颜料棕(pigmentbrown)3、5、25、26、c.i.颜料橙(pigmentorange)1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。

1.1.2.染料

作为色料可以使用染料。作为染料，没有特别限制，可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料及碱性染料。染料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为染料，没有特别限制，例如，可以举出c.i.酸性黄(acidyellow)17、23、42、44、79、142、c.i.酸性红(acidred)52、80、82、249、254、289、c.i.酸性蓝(acidblue)9、45、249、c.i.酸性黑(acidblack)1、2、24、94、c.i.食品黑(foodblack)1、2、c.i.直接黄(directyellow)1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173、c.i.直接红(directred)1、4、9、80、81、225、227、c.i.直接蓝(directblue)1、2、15、71、86、87、98、165、199、202、c.i.直接黑(directblack)19、38、51、71、154、168、171、195、c.i.活性红(reactivered)14、32、55、79、249、c.i.活性黑(reactiveblack)3、4、35。

1.2.聚合性化合物

聚合性化合物包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中的至少一方，根据需要也可以包含其他单官能单体或者二官能以上的多官能单体或低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

1.2.1.单官能单体

相对于聚合性化合物的总量，单官能单体的含量较优选为86质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为86质量％以上，涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高。另外，单官能单体的含量的上限没有特别限制，相对于聚合性化合物的总量，较优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为99质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

另外，相对于组合物的总量，单官能单体的含量较优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为60质量％以上，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。另外，相对于组合物的总量，单官能单体的含量的上限较优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。通过使单官能单体的含量相对于组合物的总量为90质量％以下，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.2.1.1.具有含氮杂环结构的单官能单体

作为具有含氮杂环结构的单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉。需要说明的是，含氮杂环结构是指作为杂环中包含的杂原子包含至少一个氮原子的结构。

其中，更优选包含n-乙烯基己内酰胺或丙烯酰吗啉中的任一方。

通过使用这样的具有含氮杂环结构的单官能单体，具有涂膜的紧贴性及耐刮擦性进一步提高的倾向。此外，n-乙烯基己内酰胺等具有含氮杂环结构的单官能乙烯基单体、丙烯酰吗啉等具有含氮杂环结构的单官能丙烯酸酯单体具有进一步提高涂膜的柔软性及紧贴性的倾向。

另外，像丙烯酰吗啉等这种在氮原子上结合有烷基等给电子性基的单体，具有特别容易产生由噻吨酮系光聚合引发剂引起的从烷基中脱氢的倾向，本发明是有用的。

相对于聚合性化合物的总量，具有含氮杂环结构的单官能单体的含量较优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过使具有含氮杂环结构的单官能单体的含量在上述范围内，具有涂膜的紧贴性及耐刮擦性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，具有含氮杂环结构的单官能单体的含量较优选为1～25质量％，更优选为2.0～20质量％，进一步优选为3.0～15质量％。通过使具有含氮杂环结构的单官能单体的含量在上述范围内，具有涂膜的紧贴性及耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.2.1.2.具有羟基的单体

作为具有羟基的单体，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等。通过使用这样的具有羟基的单体，具有涂膜的固化性及硬度进一步提高的倾向。

相对于聚合性化合物的总量，具有羟基的单体的含量较优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5.0质量％。通过使具有羟基的单体的含量在上述范围内，具有涂膜的紧贴性及耐刮擦性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，具有羟基的单体的含量较优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5.0质量％。通过使具有羟基的单体的含量在上述范围内，具有涂膜的紧贴性及耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.2.1.3.包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯

作为其他单官能单体之一，可以举出包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本发明中，交联稠环结构是指两个以上的环状结构一对共有一个边并且为相同的环状结构或不同的环状结构的、连接相互不相邻的两个以上的原子而成的结构。作为包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。需要说明的是，作为交联稠环结构，除了上述以外，还可以例示下面的结构。

[化学式1]

其中，更优选包含(甲基)丙烯酸二环戊烯酯。通过使用这样的包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯，具有涂膜的耐刮擦性和涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。

相对于聚合性化合物的总量，包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量较优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％。通过使包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

相对于聚合性化合物的总量，包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量较优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。通过使包含交联稠环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.2.1.4.含有芳香族基的单官能单体

作为其他单官能单体之一，可以举出含有芳香族基的单官能单体。作为含有芳香族基的单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－乙氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸－烷氧基化壬基苯酯及对枯基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯。

其中，较优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(pea)。通过使用这样的含有芳香族基的单官能单体，具有光聚合引发剂的溶解性进一步提高，组合物的固化性进一步提高的倾向。特别是，当使用酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂时具有溶解性良好的倾向。

相对于聚合性化合物的总量，含芳香族基的单官能单体的含量较优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％，进一步优选为35～50质量％。通过使含芳香族基的单官能单体的含量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，含芳香族基的单官能单体的含量较优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使含芳香族基的单官能单体的含量在上述范围内，具有涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.2.1.5.单官能聚氨酯丙烯酸酯

作为其他单官能单体之一，可以举出单官能聚氨酯丙烯酸酯。作为单官能聚氨酯丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

作为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出下述式(1)所示的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通过使用这样的单官能聚氨酯丙烯酸酯，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。

h2c＝cr¹-co-o-(r²-o-(co)-(nh))n-r³……(1)

(式(1)中，r¹为氢原子或甲基，r²为碳原子数2～5的二价的有机残基，r³为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基烷基。另外，n是1以上的整数。)

上述式(1)中，作为r²所示的碳原子数2～5的二价有机残基，没有特别限制，例如，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等亚烷基。另外，上述式(1)中，作为r³所示的碳原子数1～10的烷基，没有特别限制，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。进一步，上述式(1)中，作为r³所示的碳原子数1～10的羟基烷基，没有特别限制，例如，可以举出上述烷基的一个氢原子被羟基取代而成的羟基烷基。

作为这样的脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-(丁基氨甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(丁基氨甲酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(丁基氨甲酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙基氨甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙基氨甲酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(异丙基氨甲酰氧基)丁酯。

另外，作为芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-(苯基氨甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(苯基氨甲酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(苯基氨甲酰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸2-(苄基氨甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(苄基氨甲酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(苄基氨甲酰氧基)丁酯。

其中，优选脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-(丁基氨甲酰氧基)乙酯。通过使用这样的单官能聚氨酯丙烯酸酯，具有涂膜的柔软性和紧贴性进一步提高的倾向。

相对于聚合性化合物的总量，单官能聚氨酯丙烯酸酯的含量较优选为0.5～6质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为2～4质量％。通过使单官能聚氨酯丙烯酸酯的含量在上述范围内，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，单官能聚氨酯丙烯酸酯的含量较优选为0.5～6质量％，更优选为1～5质量％，进一步优选为2～4质量％。通过使单官能聚氨酯丙烯酸酯的含量在上述范围内，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。

1.2.1.6含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯

作为其他单官能单体之一，可以举出含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本发明中，含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯在其结构中具有至少一个脂环基，且不具有交联稠环结构。

脂环基还可以具有碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数6～16的芳基等取代基。

脂环基可以直接键合于(甲基)丙烯酰氧基的氧原子，也可以经由碳原子数1～10的亚烷基等键合于(甲基)丙烯酰氧基的氧原子。

需要说明的是，亚烷基可以具有碳原子数1～10的烷基、羟基、碳原子数6～16的芳基等取代基，也可以在亚烷基的主链上具有酯键或醚键。

构成脂环基的环的原子的数量没有特别限制，较优选为3～20，更优选为5～12。

作为含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。

相对于油墨组合物的总质量，含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量较优选为3.0质量％以上60.0质量％以下，更优选为5.0质量％以上50.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以上30.0质量％以下。

通过使含有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含量在上述范围内，能够进一步提高耐刮擦性。

1.2.2.多官能单体、低聚物

相对于聚合性化合物的总量，多官能单体或低聚物的含量较优选为1～20质量％，更优选为3～17.5质量％，进一步优选为6～15质量％。通过使多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为2.5质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能单体的含量相对于聚合性化合物的总量为20质量％以下，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。另外，优选为二～六官能单体，更优选为二～三官能单体，进一步优选为二官能单体。多官能单体通常具有粘度较大的倾向，但如果是这种多官能单体，则可以兼顾低粘度和固化性。

另外，相对于组合物的总量，多官能单体的含量较优选为1～20质量％，更优选为3～17.5质量％，进一步优选为6～15质量％。通过使多官能单体的含量相对于组合物的总量为2.5质量％以上，具有耐刮擦性进一步提高的倾向。另外，通过使多官能单体的含量相对于组合物的总量为20质量％以下，具有涂膜的柔软性及紧贴性进一步提高的倾向。

1.2.2.1含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类

作为多官能单体之一，可以举出含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类。作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，没有特别限制，例如，可以举出下述式(2)所示的化合物。通过包含这样的含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性及固化性进一步提高的倾向。

ch2＝cr⁴-coor⁵-o-ch＝ch-r⁶……(2)

(式中，r⁴为氢原子或甲基，r⁵为碳原子数2～20的二价有机残基，r⁶为氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。)

上述式(2)中，作为r⁵所示的碳原子数2～20的二价有机残基，可以举出碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的可被取代的亚烷基、结构中具有醚键氧原子和/或酯键氧原子的可被取代的碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数6～11的可被取代的二价芳香族基。其中，较优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基以及在氧亚乙基、氧正亚丙基、氧异亚丙基及氧亚丁基等结构中具有醚键氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。进一步，从能够使组合物进一步低粘度化、且使组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选r⁵为在氧亚乙基、氧正亚丙基、氧亚异丙基及氧亚丁基等结构中具有醚键氧原子的碳原子数2～9的亚烷基，即具有二醇醚链的化合物。

上述式(2)中，作为r⁶所示的碳原子数1～11的一价有机残基，优选碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的可被取代的烷基、碳原子数6～11的可被取代的芳香族基。即使在这些之中，也优选使用甲基或乙基即碳原子数1～2的烷基、苯基以及苄基等碳原子数6～8的芳香族基。

当上述各有机残基为可被取代的基团时，该取代基分为包含碳原子的基团及不包含碳原子的基团。首先，当上述取代基为包含碳原子的基团时，该碳原子计入有机残基的碳原子数。作为包含碳原子的基团，不限于以下，例如，可以举出羧基、烷氧基。其次，作为不包含碳原子的基团，不限于以下，例如，可以举出羟基、卤素基。

作为式(2)化合物的具体例子，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基环己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。在这些具体例子中，从组合物的固化性、粘度容易平衡的观点出发，特别优选丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。需要说明的是，在本实施方式中，有时也将丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯称为veea。

相对于聚合性化合物的总量，含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量较优选为0.5～10质量％，更优选为1～7.5质量％，进一步优选为2～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量较优选为1.0～10质量％，更优选为1.0～7.5质量％，进一步优选为2.0～5质量％。通过使含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的粘度降低，喷出稳定性及固化性进一步提高的倾向。

1.2.2.2.聚氨酯丙烯酸酯低聚物

作为多官能低聚物之一，可以举出聚氨酯丙烯酸酯低聚物。作为聚氨酯丙烯酸酯低聚物，没有特别限制，例如，可以举出脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。另外，聚氨酯丙烯酸酯低聚物优选为四官能以下的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的低聚物，具有组合物的保存稳定性进一步提高，耐刮擦性进一步提高的倾向。需要说明的是，在本实施方式中，将分子量为1000以上的定义为低聚物，将分子量小于1000的定义为单体。

相对于聚合性化合物的总量，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量较优选为1～10质量％，更优选为2～9质量％，进一步优选为3～7质量％。通过使聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量相对于聚合性化合物的总量在上述范围内，具有组合物的保存稳定性进一步提高，涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

相对于组合物的总量，聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量较优选为1～10质量％，更优选为2～9质量％，进一步优选为3～7质量％。通过使聚氨酯丙烯酸酯低聚物的含量相对于组合物的总量在上述范围内，具有组合物的保存稳定性进一步提高，涂膜的耐刮擦性进一步提高的倾向。

1.3.光聚合引发剂

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物优选含有通过照射放射线而产生活性物质的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可以举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、烷基苯酮系聚合引发剂、二茂钛系聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等公知的聚合引发剂。其中，优选酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这样的聚合引发剂，具有组合物的固化性进一步提高，特别是利用uv-led的光线的固化工艺的固化性进一步提高的倾向。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。

作为这样的酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如，可以举出irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、irgacure1800(双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯酮的质量比为25：75的混合物)、irgacuretpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)(以上全部为basf公司制)等。

相对于组合物的总量，酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量较较优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量为20质量％以下，可以减小酰基氧化膦系光聚合引发剂所持有的色调的影响，因此具有色再现性进一步提高的倾向。另外，相对于组合物的总量，酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量的下限较优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。通过使酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量在上述范围内，具有组合物的固化性及耐变色性进一步提高的倾向。

另外，相对于组合物的总量，本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中的噻吨酮系光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下，较优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％。另外，从抑制变色的观点出发，噻吨酮系光聚合引发剂的含量的下限越接近0质量％越优选，优选不含。另一方面，从不受氧阻聚、提高固化性的观点出发，噻吨酮系光聚合引发剂的含量的下限可以较优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。

作为这样的噻吨酮系光聚合引发剂的市售品，例如，可以举出kayacuredetx-s(产品名、日本化药株式会社制)、itx(basf公司制)、quantacurectx(acetochemical公司制)。

相对于组合物的总量，噻吨酮系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的含量较优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％，特别优选为7～9质量％。通过使噻吨酮系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的含量在上述范围内，具有组合物的固化性及耐变色性进一步提高的倾向。

1.3.其他添加剂

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物根据需要可以进一步包含分散剂、阻聚剂、润滑剂等添加剂。

1.3.1.分散剂

当放射线固化型喷墨组合物包含颜料时，为了使颜料分散性更加良好，可以进一步含分散剂。分散剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为分散剂，没有特别限制，例如，可以举出高分子分散剂等惯用于制备颜料分散液的分散剂。作为其具体例，可以举出以聚氧化亚烷基聚亚烷基多胺、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸系聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物及环氧树脂中的一种以上作为主要成分的物质。

作为高分子分散剂的市售品，可以举出味之素精细化学公司制的ajisper系列、可从avecia公司或noveon公司获得的solsperse系列(solsperse36000等)、bykadditives&instruments公司制的disperbyk系列、楠本化成公司制的disparlon系列。

相对于组合物的总量，分散剂的含量较优选为0.1～2质量％，更优选为0.1～1质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。

1.3.3.阻聚剂

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物还可以包含阻聚剂。阻聚剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为阻聚剂，不限于以下，例如，可以举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚(mehq)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)及4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、受阻胺化合物等。

相对于组合物的总量，阻聚剂的含量较优选为0.05～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。

1.3.4.润滑剂

本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物可以进一步包含润滑剂。润滑剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

作为润滑剂，优选为有机硅系表面活性剂，更优选为聚酯改性有机硅或聚醚改性有机硅。作为聚酯改性有机硅，可以举出byk-347、348、byk-uv3500、3510、3530(以上为bykadditives&instruments公司制)等，作为聚醚改性有机硅，可以举出byk-3570(bykadditives&instruments公司制)等。

相对于组合物的总量，润滑剂的含量较优选为0.01～2质量％，更优选为0.05～1质量％。

1.4.组合物的制造方法

放射线固化型喷墨组合物的制备是通过将组合物含有的各成分混合，并进行搅拌以使成分充分均匀地混合来进行的。在本实施方式中，放射线固化型喷墨组合物的制备优选为在制备的过程中具有如下工序：对混合聚合引发剂和单体的至少一部分而得的混合物，实施超声波处理和加温处理中的至少任一种处理。由此，能够减少制备后的组合物的溶解氧量，能够制成喷出稳定性和保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少包含上述成分即可，可以进一步包含在放射线固化型喷墨组合物中所包含的其他成分，也可以包含在放射线固化型喷墨组合物中所包含的全部成分。混合物中所包含的单体只要是在放射线固化型喷墨组合物中所包含的单体的至少一部分即可。

2.喷墨记录方法

本实施方式所涉及的喷墨记录方法具有：喷出工序，从喷墨头喷出所述放射线固化型喷墨组合物并使其附着于记录介质；以及照射工序，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。由此，能够在记录介质上的涂布有放射线固化型喷墨组合物的部位形成涂膜。下面，对各工序进行详细记载。

2.1.喷出工序

在喷出工序中，从喷墨头喷出加热后的组合物并使其附着于记录介质。更具体地说，驱动压力发生单元，使填充于喷墨头的压力发生室内的组合物从喷嘴喷出。也将这种喷出方法称为喷墨法。

作为在喷出工序中使用的喷墨头，可以举出通过行式方式进行记录的行式喷头和通过串行方式进行记录的串行喷头。

在使用行式喷头的行式方式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的喷墨头固定于记录装置。然后，使记录介质沿副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地从喷墨头的喷嘴喷出墨滴，由此在记录介质上记录图像。

在使用串行喷头的串行方式中，例如，在能够在记录介质的宽度方向上移动的滑架上搭载喷墨头。然后，使滑架沿主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动连动地从喷头的喷嘴开口喷出墨滴，由此能够在记录介质上记录图像。

2.2.照射工序

在照射工序中，对附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。照射放射线后，单体的聚合反应开始，从而组合物固化，形成涂膜。此时，如果存在聚合引发剂，则生成自由基、酸和碱等活性物质(引发物质)，通过该引发物质的功能促进单体的聚合反应。

在此，作为放射线，可以举出紫外线、红外线、可见光、x射线等。放射线源通过设置于喷墨头的下游的放射线源对组合物进行照射。作为放射线源，没有特别限制，例如，可以举出uv-led。通过使用这样的放射线源，能够实现装置的小型化和成本的降低。作为紫外线源的uv-led，因为是小型的，因此可以安装于喷墨记录装置内。

例如，紫外线源可以(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)安装于搭载有喷出放射线固化型喷墨组合物的喷墨头的滑架。而且，起因于上述的放射线固化型喷墨组合物的组成，能够实现低能量且高速的固化。照射能量是将照射时间乘以照射强度而算出的。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也可以减少照射强度。由此，可以降低印刷物的温度上升，因此也可实现固化膜的低臭气化。

3.记录物

本实施方式的记录物是上述放射线固化型喷墨组合物附着于记录介质上并固化而成的。通过使上述组合物具有良好的柔软性和紧贴性，在实施切割和/或弯折等后加工时能够抑制涂膜的裂纹和/或缺损。因此，本实施方式的记录物能够适用于标志用途等。

作为记录介质的原料，没有特别限制，例如，可以举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类以及它们的表面被加工处理后的材料、玻璃、纸、金属、木材等。

另外，该记录介质的形态也没有特别的限制。例如，可以举出膜、板、布等。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受下面实施例的任何限制。

1.喷墨组合物的制备

首先，称量色料、分散剂、各单体的一部分，放入颜料分散用的罐中，在罐中放入直径1mm的陶瓷制研磨珠并搅拌，由此得到色料分散于单体中的颜料分散液。然后，按照表1所记载的组成，向不锈钢制容器即混合物用罐中加入剩余的单体、聚合引发剂及阻聚剂，混合搅拌使其完全溶解后，加入上述得到的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，再用5μm的膜滤器过滤，由此得到各例的放射线固化型喷墨组合物。

另外，对于不包含色料的油墨组合物，不使用颜料分散液，而是按照表1所记载的组成，向不锈钢制容器即混合物用罐中加入各成分，并如上所述进行搅拌混合，得到了各例的放射线固化型喷墨组合物。

表中的各例所示的各成分的数值只要没有特别说明，则表示质量％。

表1中使用的缩写和制品的成分如下。

<色料(颜料)>

·pb15：3(商品名“c.i.颜料蓝15：3”、dic公司制、酞菁蓝)

·氧化钛(商品名“c.i.颜料白6”、tayca公司制)

<聚合引发剂>

·detx(商品名“kayacuredetx-s”、日本化药株式会社制、2,4-二乙基噻吨酮)

·819(商品名“irgacure819”、basf公司制、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)

·tpo(商品名“irgacuretpo”、basf公司制、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)

<单官能单体>

·acmo(kjchemicals株式会社制、丙烯酰吗啉)

·n-vc(ispjapan株式会社制、n-乙烯基己内酰胺)

·4-hba(4-丙烯酸羟基丁酯、大阪有机化学工业公司制、商品名、单官能(甲基)丙烯酸酯)

·dcpa(日立化成公司制、丙烯酸二环戊烯酯)

·ibxa(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸异冰片酯)

·pea(商品名“viscoat#192、大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸苯氧基乙酯”)

·bcea：丙烯酸2-(丁基氨甲酰氧基)乙酯

<多官能单体>

·veea(株式会社日本触媒制、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯)

<低聚物>

·cn991(sartomer株式会社制、二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)

<阻聚剂>

·mehq(商品名“对甲氧基苯酚”、关东化学株式会社制、氢醌单甲醚)

<润滑剂>

·byk-uv3500(bykadditives&instruments公司制、具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)

<分散剂>

·solsperse36000(lubrizol公司制、高分子分散剂)。

2.评价方法

2.1.耐变色性

用棒涂机在pvc介质上以油墨组合物的涂布厚度成为10μm的方式涂布油墨组合物，以介质面上的照射强度为2.5w/cm²的方式使介质和光源以0.04cm/sec的速度相对移动，由此照射紫外线。此时，作为光源，使用在395nm具有峰波长的led。然后，对于刚固化后的涂膜，使用测色器(商品名“gretagmacbethspectrolino”、x-rite公司制)测定b＊的值。此后，对于固化后静置24小时后的涂膜也同样地测定b＊的值。求出刚固化后与固化后经过24小时后的b＊的差量δb＊，按下面的评价基准评价变色性。

(评价基准)

a：δb＊小于1

b：δb＊为1以上且小于2

c：δb＊为2以上且小于3

d：δb＊为3以上

2.2.紧贴性

依据jisk5600-5-6对变色性试验得到的涂膜进行横切试验的评价。更具体地说，使用刀具，使切入工具的刃垂直地抵接于涂膜，切成切痕间的距离为2mm的网格线，制作10×10网格的格子。在格子上贴附长度约75mm的透明附着胶带(宽25mm)，用手指充分刮擦胶带使得可透视固化膜。接着，贴附胶带后5分钟以内，以接近60°的角度，以0.5～1.0秒可靠地将胶带从固化膜剥离，目视观察格子的状态。评价基准如下。

(评价基准)

a：在格子中未确认到固化膜的剥离。

b：在少于5％的格子中确认到固化膜的剥离。

c：在5％以上的格子中确认到固化膜的剥离。

2.3.耐刮擦性的评价

依据jisr3255对变色性试验得到的涂膜进行微刮擦试验的评价。在测定中，使用超薄膜刮擦试验机(csr-5000、nanotech公司制)测定作为耐刮擦性的耐负荷。耐负荷是一边施加负荷一边进行微刮擦，触针到达介质面时的负荷设为耐负荷。耐负荷越大，则耐刮擦性越优异。以触针直径为15μm、振幅为100μm、刮擦速度为10μm/sec进行测定。评价基准如下。

(评价基准)

a：25mn/cm²以上

b：20mn/cm²以上且小于25mn/cm²

c：15mn/cm²以上且小于20mn/cm²

d：小于15mn/cm²

将各放射线固化型喷墨组合物填充于喷墨打印机px-g930(精工爱普生公司)中进行记录。确认了针对各放射线固化型喷墨组合物能够喷墨喷出并且能够形成图像。

3.评价结果

表1示出了在各例中使用的放射线固化型喷墨组合物的组成以及评价结果。由表1可知，实施例1至实施例12的放射线固化型喷墨组合物的耐变色性、紧贴性和耐刮擦性均为c以上，为良好，其中上述放射线固化型喷墨组合物包含聚合性化合物，聚合性化合物包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体中的至少一方，并且相对于放射线固化型喷墨组合物的总量，噻吨酮系光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下。

详细而言，将各实施例与比较例1进行比较可知，通过使噻吨酮系光聚合引发剂的含量为0.3质量％以下，耐变色性提高。另外，将各实施例与比较例2进行比较可知，通过包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体，耐刮擦性进一步提高。进一步，将各实施例与比较例3进行比较可知，当不包含具有含氮杂环结构的单官能单体或具有羟基的单体时，不会产生由噻吨酮系光聚合引发剂引起的变色。另外，通过各实施例与参考例1的对比可知，当色料的含量超过1.2质量％时，噻吨酮系光聚合引发剂引起的变色的影响较小。

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