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您当前的位置： 加成固化型有机硅涂布组合物、有机硅固化物及光学半导体装置的制作方法
2021-02-02 17:02:47|
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起点商标网 本发明涉及一种加成固化型有机硅涂布组合物、该组合物的有机硅固化物、及在有机硅橡胶表面覆盖有该有机硅固化物的光学半导体装置。
背景技术：
：对于发光二极管(以下，将其称为“led”)元件的密封材料，由于因伴随led的高亮度化的发热量的增大或光的短波长化而使元件的发热逐渐变大，因此使用耐久性良好的有机硅树脂(专利文献1)。特别是，对于加成反应固化型的有机硅树脂组合物，由于通过加热而以短时间进行固化，因此生产率好，适合作为led的密封材料(专利文献2)。另一方面，将橡胶状的有机硅组合物用于led密封用途时，容易在固化物表面残留粘着性(粘性)，在一般照明用途等的使用中，灰尘或垃圾等会附着在树脂表面，使明亮度下降，导致可靠性的降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-198930号公报专利文献2：日本特开2004-292714号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种加成固化型有机硅涂布组合物，其能够通过涂布于有机硅橡胶表面并进行固化而抑制有机硅橡胶表面的粘性。解决技术问题的技术手段为了达成上述课题，本发明提供一种加成固化型有机硅涂布组合物，其含有：(a)选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷，其中，所述(a)成分整体中的所述(a-ii)成分的比例为50～100质量％，(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；(b)在1分子中至少具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为相对于所述(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基，所述(b)成分中所包含的键合于硅原子的氢原子数为0.1～5个的量；(c)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于所述(a)成分及所述(b)成分的合计质量为1～500ppm；(d)溶剂，其相对于所述(a)～(c)成分的合计100质量份为5～1,000质量份。该加成固化型有机硅涂布组合物可抑制光学半导体器件的有机硅橡胶密封材料的表面粘性。优选所述(a-i)成分的30质量％甲苯溶液在25℃下的粘度为3,000mpa·s以上。若所述(a-i)成分的甲苯溶液的粘度为所述规定以上，则该加成固化型有机硅涂布组合物能够在固化后形成均匀的膜。该加成固化型有机硅涂布组合物优选进一步含有(e)硅烷偶联剂。若该加成固化型有机硅涂布组合物进一步含有(e)硅烷偶联剂，则该加成固化型有机硅涂布组合物对树脂的粘合性高。此外，本发明提供所述加成固化型有机硅涂布组合物的固化物。该固化物能够抑制有机硅橡胶表面的粘性。进一步，本发明提供一种利用所述有机硅固化物覆盖有机硅橡胶表面的至少一部分而成的覆盖物。该覆盖物能够抑制有机硅橡胶表面的粘性。并且，本发明为一种光学半导体装置，其利用有机硅橡胶密封光学半导体元件，所述有机硅橡胶表面的至少一部分被所述有机硅固化物覆盖。在使用该光学半导体装置时，灰尘或垃圾等不会附着在树脂表面，该光学半导体装置具有高可靠性。发明效果根据本发明，能够提供一种可抑制光学半导体器件的有机硅橡胶密封材料的表面粘性的加成固化型有机硅涂布组合物与其固化物，被本发明的加成固化型有机硅涂布组合物覆盖而成的光学半导体装置具有高可靠性。具体实施方式如上所述，谋求一种加成固化型有机硅涂布组合物的开发，其能够通过涂布于有机硅橡胶表面并进行固化而抑制有机硅橡胶表面的粘性。本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现若为包含后述的(a)、(b)、(c)、及(d)成分的加成固化型有机硅涂布组合物，则能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明为一种加成固化型有机硅涂布组合物，其含有：(a)选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷，其中，所述(a)成分整体中的所述(a-ii)成分的比例为50～100质量％，(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；(b)在1分子中至少具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为相对于所述(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基，所述(b)成分中所包含的键合于硅原子的氢原子数为0.1～5个的量；(c)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于所述(a)成分及所述(b)成分的合计质量为1～500ppm；(d)溶剂，其相对于所述(a)～(c)成分的合计100质量份为5～1,000质量份。以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。[加成固化型有机硅涂布组合物]本发明的加成固化型有机硅涂布组合物含有所述(a)～(d)成分。以下，对各成分进行详细说明。＜(a)成分＞(a)成分为选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷。(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷、(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数。(a-i)成分为用于将加成固化型有机硅涂布组合物均匀涂布的成分。例如，当(a-ii)成分及(b)成分为蜡状或固体时，溶剂挥发后，(a-ii)成分及(b)成分有时会析出，无法形成透明的橡胶膜，透明性会受损。此时，通过使(a-ii)及(b)成分分散于(a-i)成分中而进行涂布，即使溶剂挥发后也能够形成透明性高且均匀的膜。(a-i)成分的主链由二有机甲硅烷氧基单元的重复组成，其为分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的、具有基本上为直链状的分子结构的生橡胶状的有机聚硅氧烷。(a-i)成分优选为生橡胶状，特别优选(a-i)成分的30质量％甲苯溶液的粘度为3,000mpa·s以上，当该粘度为3,000mpa·s以上时，进行涂布且溶剂挥发后的加成固化型有机硅涂布组合物的粘度高，不会发生收缩等，因此能够在固化后形成均匀的膜。所述粘度更优选为3,000～30,000mpa·s，进一步优选为5,000～20,000mpa·s。所述烯基优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选为乙烯基。(a)成分中的烯基的键合位置可以为分子链末端、非分子链末端(即分子链侧链)，也可以为这二者。作为除所述烯基以外的键合于硅原子的有机基团，只要不具有脂肪族不饱和键，则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等通常碳原子数为1～12、优选为1～10的非取代基或卤代取代基的一价烃基，更优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。(a-i)成分中，优选所有有机基团的0.01～25摩尔％为烯基，更优选所有有机基团的0.1～5摩尔％为烯基。作为(a-i)成分的有机聚硅氧烷的具体实例，例如可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷的两种以上组成的混合物等。(a-i)成分可以单独使用一种，也可以组合使用分子量或结构不同的两种以上。(a-ii)成分为所述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，“蜡状”是指，在23℃下为10,000pa·s以上、特别是100,000pa·s以上的几乎不显示自流性的橡胶状。上述平均式中，r1为烯基，作为其具体实例，可例示出与在(a-i)成分中列举的基团相同的基团。此外，r2只要为除所述烯基以外的键合于硅原子的有机基团则没有特别限定，其具体实例可例示出与在(a-i)成分中列举的基团相同的基团。相对于(a-i)成分与(a-ii)成分的合计100质量份，(a-ii)成分的掺合量为50～100质量份，优选为70～100质量份，更优选为90～100质量份。(a-ii)成分的掺合量小于50质量份时，有时会无法获得目标的粘性降低性。＜(b)成分＞(b)成分的有机氢聚硅氧烷起到交联剂的作用，其通过与(a)成分所含有的烯基进行氢化硅烷化反应而进行交联。(b)成分的分子结构没有特别限制，例如可使用直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等各种有机氢聚硅氧烷。(b)成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中至少具有2个、优选具有3～300个、更优选具有3～100个键合于硅原子的氢原子(即硅氢基(sih基))。当(b)成分的有机氢聚硅氧烷具有直链状结构时，上述sih基可以仅位于分子链末端或分子链中(非分子链末端)，也可以位于这两处。(b)成分的1分子中的硅原子数(聚合度)优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。进一步，(b)成分在室温(25℃)下可以为液状，也可以为蜡状或固体。作为(b)成分，例如能够使用下述平均组成式所表示的有机氢聚硅氧烷。r3hhisio(4-h-i)/2(2)式中，r3为不包含烯基的、彼此相同或不同的非取代或取代的、碳原子数优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8的、键合于硅原子的一价烃基，h和i优选为满足0.7≤h≤2.1、0.001≤i≤1.0、且满足0.8≤h+i≤3.0的正数，更优选为满足1.0≤h≤2.0、0.01≤i≤1.0、且满足1.55≤h+i≤2.5的正数。作为所述r3，只要不含有烯基，则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等的、通常碳原子数为1～12、优选为1～10、更优选为1～8的、非取代或卤代的一价烃基，进一步优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。作为(b)成分的具体实例，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。(b)成分的掺合量为使(b)成分中的与硅原子键合的氢原子数相对于(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基在0.1～5.0个的范围内的量，优选为使(b)成分中的与硅原子键合的氢原子数相对于(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基在0.1～2.0个的范围内的量。＜(c)成分＞(c)成分的铂族金属类催化剂为促进(a)成分中的烯基与(b)成分中的键合于硅原子的氢原子的氢化硅烷化反应的成分。铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物；四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，由于与(a)和(b)成分的相容性良好，几乎不含有氯杂质，因此优选未对氯铂酸进行有机硅改性的催化剂。(c)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。以换算为铂族金属元素的质量基准计，(c)成分的掺合量为相对于(a)成分及(b)成分的合计量为1～500ppm的范围，优选为10～100ppm的范围。若所述掺合量小于1ppm，则加成反应的反应速度变慢，无法得到可降低粘性的固化物。此外，即使所述掺合量超过500ppm，反应速度也不会进一步变快，不经济。＜(d)成分＞(d)成分的溶剂只要与(a)～(c)成分相容，则可以为任何溶剂。作为其具体实例，可列举出甲苯、二甲苯、正庚烷等烃类溶剂；六氟间二甲苯等卤代烃类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；丙酮；乙酸乙酯；1,3-双三氟甲基苯等。相对于(a)～(c)成分的合计100质量份，(d)成分的掺合量为5～1,000质量份，优选为100～1,000质量份。若比该掺合量少，则加成固化型有机硅涂布组合物的粘度高，难以涂布在有机硅橡胶表面，因此不能均匀地扩散，粘性降低性的效果产生差异。此外，若比该掺合量多，则加成固化型有机硅涂布组合物中的有机硅成分浓度低，无法在固化后获得充分的粘性降低性。＜其他成分＞除了所述成分以外，为了提高对树脂的粘合性，还可以在本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中添加粘合性改进剂(adhesivenessimprover)。作为粘合性改进剂，从赋予本发明的加成固化型有机硅涂布组合物自粘性的角度出发，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非有机硅类有机化合物等。作为赋予粘合性的官能团的具体实例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基；介由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)或、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，介由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸乙酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)等。本发明中，特别优选在1分子中含有2种以上这些官能团的官能团。含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。此外，作为非有机硅类有机化合物，例如可列举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。其中，本发明特别优选含有硅烷偶联剂作为(e)成分。为了提高补强性及粘性降低性，本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中也可以掺合微粉末二氧化硅。对于该微粉末二氧化硅，比表面积(bet法)优选为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，进一步优选为100～300m2/g。若比表面积为50m2/g以上，则能够赋予固化物充分的补强性及粘性降低性。本发明中，作为这样的粉末二氧化硅，可以是比表面积优选在所述范围内(50m2/g以上)、且一直以来用作有机硅橡胶的补强填充剂的公知的粉末二氧化硅，例如，可列举出烟雾状二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉末二氧化硅可以直接使用，但为了赋予加成固化型有机硅涂布组合物良好的流动性，优选使用经三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等有机硅化合物处理而成的物质。补强性二氧化硅可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。根据需要，本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中能够使用对(c)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的反应抑制剂。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。由于反应抑制剂所带来的固化抑制效果的程度根据反应抑制剂的化学结构的不同而存在较大差异，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常，相对于(a)成分及(b)成分的合计100质量份，为0.001～5质量份。＜涂布方法＞特别是，由于本发明的加成固化型有机硅涂布组合物的透光率高，因此适宜用作光学用途的半导体元件的涂布材料、电气电子用的保护涂布材料、尤其是密封材料的涂布材料。本发明的加成固化型有机硅涂布组合物对密封材料等被涂布材料的涂布方法没有特别限定，例如可列举出喷涂、刷涂等。[有机硅固化物]通过将本发明的加成固化型有机硅涂布组合物固化，能够得到本发明的有机硅固化物。本发明的加成固化型有机硅涂布组合物的固化方法、条件可采用公知的固化方法、条件。作为一个例子，能够通过在室温下，静置15分钟～1小时从而将溶剂风干，然后在120～180℃下、以10分钟～2小时的条件使其固化。另外，固化后的有机硅固化物的膜厚没有特别限定，为了获得粘性降低性，优选设为5～50μm的膜厚。若满足所述范围，则能够得到透明性高、粘性降低的有机硅固化物。[覆盖物]用作led等光学半导体装置的密封材料的有机硅橡胶的表面上虽然容易残留粘性，但对于在有机硅橡胶表面的至少一部分上涂布本发明的加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化从而被本发明的有机硅固化物覆盖的本发明的覆盖物，被本发明的有机硅固化物覆盖的部分的粘性得以抑制。[光学半导体装置]在光学半导体元件被有机硅橡胶密封的光学半导体装置的所述有机硅橡胶表面的至少一部分上涂布本发明的加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化，从而可得到本发明的光学半导体装置。本发明的光学半导体装置的有机硅橡胶表面中被本发明的有机硅固化物覆盖的部分的粘性得以抑制。因此，灰尘或垃圾等不会附着在表面上，具有高可靠性。实施例以下，示出实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，以下的实例中，份表示质量份。[实施例1～3、比较例1、2]以表1所示的掺合量混合下述各成分，制备加成固化型有机硅涂布组合物。另外，表1中的各成分的数值表示质量份。[si-h]/[烯基]值表示(b)成分中键合于硅原子的氢原子(si-h基)数相对于(a)成分中所有键合于硅原子的烯基的合计数的比(摩尔比)。(a)成分：(a-i-1)以结构单元比(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.0006(ch2＝ch(ch3)sio)0.0013((ch3)2sio)0.998表示的有机聚硅氧烷(30质量％甲苯溶液粘度为8,000mpa·s)、(a-ii-1)平均式((ch3)3sio1/2)0.4(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.07(sio2)0.53所表示的在23℃下为固体的有机聚硅氧烷、(a-ii-2)平均式((ch3)3sio1/2)0.1(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.17((cf3ch2ch2sio3/2)0.51(sio2)0.22所表示的在23℃下为固体的有机聚硅氧烷(b)成分：(b-1)以结构单元比((ch3)3sio1/2)0.412(h(ch3)2sio1/2)0.0262(sio2)0.56表示的有机氢聚硅氧烷、(b-2)平均式((ch3)3sio1/2)0.05(h(ch3)sio)0.95所表示的有机氢聚硅氧烷、(b-3)平均式((ch3)3sio1/2)0.07((cf3ch2ch2)ch3sio)0.47(h(ch3)sio)0.46所表示的有机氢聚硅氧烷(c)成分：(c-1)六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应生成物的甲苯溶液(铂含有量为0.05质量％)(d)成分：(d-1)正庚烷(d-2)异丙醇(d-3)乙酸乙酯(d-4)二甲苯(d-5)六氟间二甲苯(e)成分：(e-1)乙炔基环己醇[表1]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2(a-i-1)5--1005(a-ii-1)95100--95(a-ii-2)--100--(b-1)13.50--0.3313.50(b-2)-2.5---(b-3)--2.9--(c-1)0.30.20.30.3-(d-1)926.5--926.5926.5(d-2)-820.5---(d-3)--164.7--(d-4)100100--100(d-5)--100--(e)0.050.050.100.050.05[si-h]/[烯基]1.50.50.11.51.5[实施例4～6、比较例3、4]将有机硅橡胶(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的ker-2700)以成为2mm厚的方式注入玻璃皿中，并以150℃×1小时的条件使其固化。利用毛刷在其之上涂布实施例1～3、比较例1、2中得到的加成固化型有机硅涂布组合物，在室温下使其风干1小时，并使溶剂充分挥发。然后，以150℃×2小时的条件使加成固化型有机硅涂布组合物固化，对于在有机硅橡胶表面形成有机硅固化物的覆膜而成的试验片，进行下述评价。[比较例5]将有机硅橡胶(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的ker-2700)以成为2mm厚的方式注入玻璃皿中，并以150℃×1小时的条件使其固化。对于将所得到的固化物在室温下加热1小时后并于150℃加热2小时而成的试验片，进行下述评价。[外观]通过肉眼观察各试验片的外观。[粘性]使用质构分析仪(ta-xt2:texturetechnoligiescorp.公司制造)评价各试验片的表面粘性。粘性用gf表示，值越大(越接近0)，则表示粘性越得以降低。[表2]实施例4实施例5实施例6比较例3比较例4比较例5涂布组合物实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2无外观无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明粘性(gf)-0.3-0.2-0.5-4-3.5-6.5如表2所示，对于实施例4～6，在作为密封材料的有机硅橡胶表面涂布加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化而得到的被有机硅固化物覆盖的覆盖物的透明性良好，所述覆盖物的粘性得以降低。另一方面，比较例3～5中，虽然有机硅橡胶被有机硅固化物覆盖的覆盖物(比较例4及5)、有机硅橡胶(比较例5)的透明性高，但所述覆盖物、有机硅橡胶具有粘性。另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的技术效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。当前第1页1 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背景技术：
：对于发光二极管(以下，将其称为“led”)元件的密封材料，由于因伴随led的高亮度化的发热量的增大或光的短波长化而使元件的发热逐渐变大，因此使用耐久性良好的有机硅树脂(专利文献1)。特别是，对于加成反应固化型的有机硅树脂组合物，由于通过加热而以短时间进行固化，因此生产率好，适合作为led的密封材料(专利文献2)。另一方面，将橡胶状的有机硅组合物用于led密封用途时，容易在固化物表面残留粘着性(粘性)，在一般照明用途等的使用中，灰尘或垃圾等会附着在树脂表面，使明亮度下降，导致可靠性的降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-198930号公报专利文献2：日本特开2004-292714号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种加成固化型有机硅涂布组合物，其能够通过涂布于有机硅橡胶表面并进行固化而抑制有机硅橡胶表面的粘性。解决技术问题的技术手段为了达成上述课题，本发明提供一种加成固化型有机硅涂布组合物，其含有：(a)选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷，其中，所述(a)成分整体中的所述(a-ii)成分的比例为50～100质量％，(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；(b)在1分子中至少具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为相对于所述(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基，所述(b)成分中所包含的键合于硅原子的氢原子数为0.1～5个的量；(c)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于所述(a)成分及所述(b)成分的合计质量为1～500ppm；(d)溶剂，其相对于所述(a)～(c)成分的合计100质量份为5～1,000质量份。该加成固化型有机硅涂布组合物可抑制光学半导体器件的有机硅橡胶密封材料的表面粘性。优选所述(a-i)成分的30质量％甲苯溶液在25℃下的粘度为3,000mpa·s以上。若所述(a-i)成分的甲苯溶液的粘度为所述规定以上，则该加成固化型有机硅涂布组合物能够在固化后形成均匀的膜。该加成固化型有机硅涂布组合物优选进一步含有(e)硅烷偶联剂。若该加成固化型有机硅涂布组合物进一步含有(e)硅烷偶联剂，则该加成固化型有机硅涂布组合物对树脂的粘合性高。此外，本发明提供所述加成固化型有机硅涂布组合物的固化物。该固化物能够抑制有机硅橡胶表面的粘性。进一步，本发明提供一种利用所述有机硅固化物覆盖有机硅橡胶表面的至少一部分而成的覆盖物。该覆盖物能够抑制有机硅橡胶表面的粘性。并且，本发明为一种光学半导体装置，其利用有机硅橡胶密封光学半导体元件，所述有机硅橡胶表面的至少一部分被所述有机硅固化物覆盖。在使用该光学半导体装置时，灰尘或垃圾等不会附着在树脂表面，该光学半导体装置具有高可靠性。发明效果根据本发明，能够提供一种可抑制光学半导体器件的有机硅橡胶密封材料的表面粘性的加成固化型有机硅涂布组合物与其固化物，被本发明的加成固化型有机硅涂布组合物覆盖而成的光学半导体装置具有高可靠性。具体实施方式如上所述，谋求一种加成固化型有机硅涂布组合物的开发，其能够通过涂布于有机硅橡胶表面并进行固化而抑制有机硅橡胶表面的粘性。本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现若为包含后述的(a)、(b)、(c)、及(d)成分的加成固化型有机硅涂布组合物，则能够解决所述技术问题，从而完成了本发明。即，本发明为一种加成固化型有机硅涂布组合物，其含有：(a)选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷，其中，所述(a)成分整体中的所述(a-ii)成分的比例为50～100质量％，(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷，(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数；(b)在1分子中至少具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为相对于所述(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基，所述(b)成分中所包含的键合于硅原子的氢原子数为0.1～5个的量；(c)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于所述(a)成分及所述(b)成分的合计质量为1～500ppm；(d)溶剂，其相对于所述(a)～(c)成分的合计100质量份为5～1,000质量份。以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。[加成固化型有机硅涂布组合物]本发明的加成固化型有机硅涂布组合物含有所述(a)～(d)成分。以下，对各成分进行详细说明。＜(a)成分＞(a)成分为选自由下述(a-i)及(a-ii)组成的组中的含烯基的有机聚硅氧烷。(a-i)在一分子中至少具有2个烯基的直链状有机聚硅氧烷、(a-ii)下述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷(r23sio1/2)a(r1r22sio1/2)b(r1r2sio)c(r22sio)d(r1sio3/2)e(r2sio3/2)f(sio4/2)g式中，r1为烯基，r2为不含有烯基的任选相同或不同的、取代或非取代的一价烃基。其中，a、b、c、d、e、f、g分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0及g≥0的数，且为满足b+c+e＞0、e+f+g＞0、且a+b+c+d+e+f+g＝1的数。(a-i)成分为用于将加成固化型有机硅涂布组合物均匀涂布的成分。例如，当(a-ii)成分及(b)成分为蜡状或固体时，溶剂挥发后，(a-ii)成分及(b)成分有时会析出，无法形成透明的橡胶膜，透明性会受损。此时，通过使(a-ii)及(b)成分分散于(a-i)成分中而进行涂布，即使溶剂挥发后也能够形成透明性高且均匀的膜。(a-i)成分的主链由二有机甲硅烷氧基单元的重复组成，其为分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的、具有基本上为直链状的分子结构的生橡胶状的有机聚硅氧烷。(a-i)成分优选为生橡胶状，特别优选(a-i)成分的30质量％甲苯溶液的粘度为3,000mpa·s以上，当该粘度为3,000mpa·s以上时，进行涂布且溶剂挥发后的加成固化型有机硅涂布组合物的粘度高，不会发生收缩等，因此能够在固化后形成均匀的膜。所述粘度更优选为3,000～30,000mpa·s，进一步优选为5,000～20,000mpa·s。所述烯基优选乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选为乙烯基。(a)成分中的烯基的键合位置可以为分子链末端、非分子链末端(即分子链侧链)，也可以为这二者。作为除所述烯基以外的键合于硅原子的有机基团，只要不具有脂肪族不饱和键，则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等通常碳原子数为1～12、优选为1～10的非取代基或卤代取代基的一价烃基，更优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。(a-i)成分中，优选所有有机基团的0.01～25摩尔％为烯基，更优选所有有机基团的0.1～5摩尔％为烯基。作为(a-i)成分的有机聚硅氧烷的具体实例，例如可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、及由这些有机聚硅氧烷的两种以上组成的混合物等。(a-i)成分可以单独使用一种，也可以组合使用分子量或结构不同的两种以上。(a-ii)成分为所述平均式所表示的在23℃下为蜡状或固体的有机聚硅氧烷，“蜡状”是指，在23℃下为10,000pa·s以上、特别是100,000pa·s以上的几乎不显示自流性的橡胶状。上述平均式中，r1为烯基，作为其具体实例，可例示出与在(a-i)成分中列举的基团相同的基团。此外，r2只要为除所述烯基以外的键合于硅原子的有机基团则没有特别限定，其具体实例可例示出与在(a-i)成分中列举的基团相同的基团。相对于(a-i)成分与(a-ii)成分的合计100质量份，(a-ii)成分的掺合量为50～100质量份，优选为70～100质量份，更优选为90～100质量份。(a-ii)成分的掺合量小于50质量份时，有时会无法获得目标的粘性降低性。＜(b)成分＞(b)成分的有机氢聚硅氧烷起到交联剂的作用，其通过与(a)成分所含有的烯基进行氢化硅烷化反应而进行交联。(b)成分的分子结构没有特别限制，例如可使用直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等各种有机氢聚硅氧烷。(b)成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中至少具有2个、优选具有3～300个、更优选具有3～100个键合于硅原子的氢原子(即硅氢基(sih基))。当(b)成分的有机氢聚硅氧烷具有直链状结构时，上述sih基可以仅位于分子链末端或分子链中(非分子链末端)，也可以位于这两处。(b)成分的1分子中的硅原子数(聚合度)优选为2～300个，更优选为3～200个，进一步优选为4～150个。进一步，(b)成分在室温(25℃)下可以为液状，也可以为蜡状或固体。作为(b)成分，例如能够使用下述平均组成式所表示的有机氢聚硅氧烷。r3hhisio(4-h-i)/2(2)式中，r3为不包含烯基的、彼此相同或不同的非取代或取代的、碳原子数优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8的、键合于硅原子的一价烃基，h和i优选为满足0.7≤h≤2.1、0.001≤i≤1.0、且满足0.8≤h+i≤3.0的正数，更优选为满足1.0≤h≤2.0、0.01≤i≤1.0、且满足1.55≤h+i≤2.5的正数。作为所述r3，只要不含有烯基，则没有特别限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等的、通常碳原子数为1～12、优选为1～10、更优选为1～8的、非取代或卤代的一价烃基，进一步优选甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。作为(b)成分的具体实例，例如可列举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等。(b)成分的掺合量为使(b)成分中的与硅原子键合的氢原子数相对于(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基在0.1～5.0个的范围内的量，优选为使(b)成分中的与硅原子键合的氢原子数相对于(a)成分中的1个与硅原子键合的烯基在0.1～2.0个的范围内的量。＜(c)成分＞(c)成分的铂族金属类催化剂为促进(a)成分中的烯基与(b)成分中的键合于硅原子的氢原子的氢化硅烷化反应的成分。铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物；四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，由于与(a)和(b)成分的相容性良好，几乎不含有氯杂质，因此优选未对氯铂酸进行有机硅改性的催化剂。(c)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。以换算为铂族金属元素的质量基准计，(c)成分的掺合量为相对于(a)成分及(b)成分的合计量为1～500ppm的范围，优选为10～100ppm的范围。若所述掺合量小于1ppm，则加成反应的反应速度变慢，无法得到可降低粘性的固化物。此外，即使所述掺合量超过500ppm，反应速度也不会进一步变快，不经济。＜(d)成分＞(d)成分的溶剂只要与(a)～(c)成分相容，则可以为任何溶剂。作为其具体实例，可列举出甲苯、二甲苯、正庚烷等烃类溶剂；六氟间二甲苯等卤代烃类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；丙酮；乙酸乙酯；1,3-双三氟甲基苯等。相对于(a)～(c)成分的合计100质量份，(d)成分的掺合量为5～1,000质量份，优选为100～1,000质量份。若比该掺合量少，则加成固化型有机硅涂布组合物的粘度高，难以涂布在有机硅橡胶表面，因此不能均匀地扩散，粘性降低性的效果产生差异。此外，若比该掺合量多，则加成固化型有机硅涂布组合物中的有机硅成分浓度低，无法在固化后获得充分的粘性降低性。＜其他成分＞除了所述成分以外，为了提高对树脂的粘合性，还可以在本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中添加粘合性改进剂(adhesivenessimprover)。作为粘合性改进剂，从赋予本发明的加成固化型有机硅涂布组合物自粘性的角度出发，可使用含有赋予粘合性的官能团的硅烷、硅氧烷等有机硅化合物、非有机硅类有机化合物等。作为赋予粘合性的官能团的具体实例，可列举出键合于硅原子的乙烯基、烯丙基等烯基；介由碳原子而键合于硅原子的环氧基(例如，γ-缩水甘油醚氧丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等)或、丙烯酰氧基(例如，γ-丙烯酰氧基丙基等)或甲基丙烯酰氧基(例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基等)；烷氧基甲硅烷基(例如，介由可含有1～2个酯结构、氨基甲酸乙酯结构、醚结构的亚烷基而键合于硅原子的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基等)等。本发明中，特别优选在1分子中含有2种以上这些官能团的官能团。含有赋予粘合性的官能团的有机硅化合物可例示出硅烷偶联剂、具有烷氧基甲硅烷基与有机官能性基团的硅氧烷、向具有反应性有机基团的有机化合物中导入了烷氧基甲硅烷基的化合物等。此外，作为非有机硅类有机化合物，例如可列举出有机酸烯丙酯、环氧基开环催化剂、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等。其中，本发明特别优选含有硅烷偶联剂作为(e)成分。为了提高补强性及粘性降低性，本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中也可以掺合微粉末二氧化硅。对于该微粉末二氧化硅，比表面积(bet法)优选为50m2/g以上，更优选为50～400m2/g，进一步优选为100～300m2/g。若比表面积为50m2/g以上，则能够赋予固化物充分的补强性及粘性降低性。本发明中，作为这样的粉末二氧化硅，可以是比表面积优选在所述范围内(50m2/g以上)、且一直以来用作有机硅橡胶的补强填充剂的公知的粉末二氧化硅，例如，可列举出烟雾状二氧化硅(干式二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)等。微粉末二氧化硅可以直接使用，但为了赋予加成固化型有机硅涂布组合物良好的流动性，优选使用经三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷类、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷等有机硅化合物处理而成的物质。补强性二氧化硅可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。根据需要，本发明的加成固化型有机硅涂布组合物中能够使用对(c)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的反应抑制剂。作为该反应抑制剂，可例示出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。由于反应抑制剂所带来的固化抑制效果的程度根据反应抑制剂的化学结构的不同而存在较大差异，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常，相对于(a)成分及(b)成分的合计100质量份，为0.001～5质量份。＜涂布方法＞特别是，由于本发明的加成固化型有机硅涂布组合物的透光率高，因此适宜用作光学用途的半导体元件的涂布材料、电气电子用的保护涂布材料、尤其是密封材料的涂布材料。本发明的加成固化型有机硅涂布组合物对密封材料等被涂布材料的涂布方法没有特别限定，例如可列举出喷涂、刷涂等。[有机硅固化物]通过将本发明的加成固化型有机硅涂布组合物固化，能够得到本发明的有机硅固化物。本发明的加成固化型有机硅涂布组合物的固化方法、条件可采用公知的固化方法、条件。作为一个例子，能够通过在室温下，静置15分钟～1小时从而将溶剂风干，然后在120～180℃下、以10分钟～2小时的条件使其固化。另外，固化后的有机硅固化物的膜厚没有特别限定，为了获得粘性降低性，优选设为5～50μm的膜厚。若满足所述范围，则能够得到透明性高、粘性降低的有机硅固化物。[覆盖物]用作led等光学半导体装置的密封材料的有机硅橡胶的表面上虽然容易残留粘性，但对于在有机硅橡胶表面的至少一部分上涂布本发明的加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化从而被本发明的有机硅固化物覆盖的本发明的覆盖物，被本发明的有机硅固化物覆盖的部分的粘性得以抑制。[光学半导体装置]在光学半导体元件被有机硅橡胶密封的光学半导体装置的所述有机硅橡胶表面的至少一部分上涂布本发明的加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化，从而可得到本发明的光学半导体装置。本发明的光学半导体装置的有机硅橡胶表面中被本发明的有机硅固化物覆盖的部分的粘性得以抑制。因此，灰尘或垃圾等不会附着在表面上，具有高可靠性。实施例以下，示出实施例及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，以下的实例中，份表示质量份。[实施例1～3、比较例1、2]以表1所示的掺合量混合下述各成分，制备加成固化型有机硅涂布组合物。另外，表1中的各成分的数值表示质量份。[si-h]/[烯基]值表示(b)成分中键合于硅原子的氢原子(si-h基)数相对于(a)成分中所有键合于硅原子的烯基的合计数的比(摩尔比)。(a)成分：(a-i-1)以结构单元比(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.0006(ch2＝ch(ch3)sio)0.0013((ch3)2sio)0.998表示的有机聚硅氧烷(30质量％甲苯溶液粘度为8,000mpa·s)、(a-ii-1)平均式((ch3)3sio1/2)0.4(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.07(sio2)0.53所表示的在23℃下为固体的有机聚硅氧烷、(a-ii-2)平均式((ch3)3sio1/2)0.1(ch2＝ch(ch3)2sio1/2)0.17((cf3ch2ch2sio3/2)0.51(sio2)0.22所表示的在23℃下为固体的有机聚硅氧烷(b)成分：(b-1)以结构单元比((ch3)3sio1/2)0.412(h(ch3)2sio1/2)0.0262(sio2)0.56表示的有机氢聚硅氧烷、(b-2)平均式((ch3)3sio1/2)0.05(h(ch3)sio)0.95所表示的有机氢聚硅氧烷、(b-3)平均式((ch3)3sio1/2)0.07((cf3ch2ch2)ch3sio)0.47(h(ch3)sio)0.46所表示的有机氢聚硅氧烷(c)成分：(c-1)六氯铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应生成物的甲苯溶液(铂含有量为0.05质量％)(d)成分：(d-1)正庚烷(d-2)异丙醇(d-3)乙酸乙酯(d-4)二甲苯(d-5)六氟间二甲苯(e)成分：(e-1)乙炔基环己醇[表1]实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2(a-i-1)5--1005(a-ii-1)95100--95(a-ii-2)--100--(b-1)13.50--0.3313.50(b-2)-2.5---(b-3)--2.9--(c-1)0.30.20.30.3-(d-1)926.5--926.5926.5(d-2)-820.5---(d-3)--164.7--(d-4)100100--100(d-5)--100--(e)0.050.050.100.050.05[si-h]/[烯基]1.50.50.11.51.5[实施例4～6、比较例3、4]将有机硅橡胶(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的ker-2700)以成为2mm厚的方式注入玻璃皿中，并以150℃×1小时的条件使其固化。利用毛刷在其之上涂布实施例1～3、比较例1、2中得到的加成固化型有机硅涂布组合物，在室温下使其风干1小时，并使溶剂充分挥发。然后，以150℃×2小时的条件使加成固化型有机硅涂布组合物固化，对于在有机硅橡胶表面形成有机硅固化物的覆膜而成的试验片，进行下述评价。[比较例5]将有机硅橡胶(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的ker-2700)以成为2mm厚的方式注入玻璃皿中，并以150℃×1小时的条件使其固化。对于将所得到的固化物在室温下加热1小时后并于150℃加热2小时而成的试验片，进行下述评价。[外观]通过肉眼观察各试验片的外观。[粘性]使用质构分析仪(ta-xt2:texturetechnoligiescorp.公司制造)评价各试验片的表面粘性。粘性用gf表示，值越大(越接近0)，则表示粘性越得以降低。[表2]实施例4实施例5实施例6比较例3比较例4比较例5涂布组合物实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2无外观无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明无色透明粘性(gf)-0.3-0.2-0.5-4-3.5-6.5如表2所示，对于实施例4～6，在作为密封材料的有机硅橡胶表面涂布加成固化型有机硅涂布组合物、并进行固化而得到的被有机硅固化物覆盖的覆盖物的透明性良好，所述覆盖物的粘性得以降低。另一方面，比较例3～5中，虽然有机硅橡胶被有机硅固化物覆盖的覆盖物(比较例4及5)、有机硅橡胶(比较例5)的透明性高，但所述覆盖物、有机硅橡胶具有粘性。另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的技术效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。当前第1页1 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