一种超薄型钢结构防火涂料及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:56|

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本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的高速发展，各行各业的发展突飞猛进，在民用建筑行业，各种新材料也不断涌现，高层、超高层建筑拔地而起，由于钢结构具备密度小、强度高、容易安装、抗震性好的特点，被广泛应用于建筑行业，但钢结构防火性差，发生火灾时温度迅速升高，超过500℃的临界温度时，结构遭到破坏，失去承载能力，出现变形或者断裂，导致建筑物塌陷，造成重大的人身伤害、经济损失。为此，阻燃、防火涂料应运而生，而且已广泛应用于工程建筑、古建筑和文物、船舶、隧道、运输、军工、化工、石油等领域。

目前采用的防火涂料，按防火原理不同，分为膨胀型和非膨胀型防火涂料；按照涂层厚度，分为超薄型(厚度小于3mm)、薄型(3-7mm)、厚型(7-45mm)三类。目前市场上的主流防火涂料为厚型防火涂料，其耐火极限可达3h，但涂料装饰性差，密度大，涂层附着力差，涂层厚度对钢结构造成一定的负担。薄型和超薄型涂装效果好，附着力好，但耐候性差，耐火极限只有1-2h，使用受到一定的限制。因此开发一种耐火极限长的超薄型防火涂料具有很好的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种超薄型钢结构防火涂料及其制备方法，解决现有防火涂层厚度高、耐火极限低、附着力差、导热率低、耐候性差等问题中的至少一个。

本发明采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化树脂，该有机-无机杂化树脂作为主体树脂，该树脂不需添加任何阻燃剂，具有良好的耐烧蚀性，树脂在高温烧蚀一定时间不会粉化，并且能保持树脂原型，体积收缩小；配合隔热填料、发泡物质制备成的防火涂料，其涂层在小于3mm厚度的情况下，耐火极限达到2h以上；在小于2mm厚度时，耐火极限仍可达到2h以上，具备很好的防火性能；涂料成膜后粘结强度不低于7mpa，拉伸强度不小于5mpa；并且该涂料的涂膜导热率低，耐候性能好，涂层在非火灾情况下可作为防腐隔热涂料用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明第一方面，提供一种超薄型钢结构防火涂料，包括如下各组分，各组分质量百分数为：

本发明一示例中，所述阻燃填料可选自但不限于：季戊四醇、双季戊四醇、三聚氰胺、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述隔热填料可选自但不限于：钛白粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅、碳纤维中的一种以及两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述助剂用于提高颜填料的润湿分散性，符合该要求的任何市售的助剂均可适用于本发明，例如，所述助剂可选自但不限于：byk110、byk163、byk180、byk358n、byk378中的一种或两种以上任意比例的组合。所述的byk110、byk163、byk180、byk358n、byk378均为毕克化学公司生产的助剂产品。

本发明一示例中，所述溶剂可选自但不限于：二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述固化剂可选自但不限于：己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi单体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(hdi缩二脲)、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述有机-无机杂化树脂中包括如下各组分，各组分质量百分数为：

其余为水。

本发明一示例中，所述硅氧烷单体可选自但不限于：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述的溶胶可选自但不限于：硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述水为去离子水。

本发明一示例中，所述第一催化剂可选自但不限于：盐酸、醋酸、丁酸、己酸、磷酸、硫酸中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述溶剂可选自但不限于：乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述改性羟基树脂中各组分质量百分数为：羟基树脂50-80％；树脂改性剂18-45％；第二催化剂0.1-5％。

本发明一示例中，所述羟基树脂可选自但不限于：聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，所述树脂改性剂可选自但不限于：γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明一示例中，所述第二催化剂可选自但不限于：钛酯酸四丁酯、二乙烯三胺、三甲基溴化胺、n,n二甲基环己烷、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明一示例中，提供所述改性羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：按照各原料的上述配方量将所述羟基树脂和所述树脂改性剂混合、在40-50℃下保温反应2-2.5h，然后加入所述第二催化剂，在50-60℃下保温反应5-6h，即可得到改性羟基树脂。

本发明一示例中，提供所述有机-无机杂化树脂的制备方法，包括如下步骤：按照各原料的上述配方量将所述的溶胶、水、第一催化剂混合搅拌均匀，滴加所述硅氧烷单体，控制2-3滴每秒的滴加速度，然后加热保温回流反应2-2.5h，然后降温至40℃以下，加入所述的改性羟基树脂和所述的溶剂，然后升温到足够温度除去加入的等溶剂量，然后降温至室温，即可得到有机-无机杂化树脂。

本发明第二方面，提供所述超薄型钢结构防火涂料的制备方法，包括如下步骤：

按照各原料的上述配方量，向所述有机-无机杂化树脂中加入所述助剂、所述阻燃填料混合均匀、研磨，然后加入所述隔热填料和所述溶剂混合均匀，然后与所述固化剂混合，即得到所述超薄型钢结构防火涂料。

本发明的一示例中，选择将加入所述的隔热填料和所述的溶剂后在800-1000r/min条件下高速搅拌，使颜料与树脂充分混合均匀。

本发明的一示例中，选择向所述有机-无机杂化树脂中加入所述助剂、所述阻燃填料混合均匀、研磨至细度≤80μm。

与现有技术相比，本发明的技术效果包括如下几个方面：

本发明制备的超薄型钢结构防火涂料，该涂料具有良好的施工性能，涂层导热率低，耐候性好，涂层在小于3mm厚度的情况下，耐火极限达到2h以上；在小于2mm厚度时，耐火极限仍可达到2h以上，具备良好的防火性能。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为克服现有技术的不完善，满足现有市场的需要，本发明提供一种超薄型钢结构防火涂料及其制备方法。

根据本发明的第一方面，本发明一些实施例提供了一种超薄型钢结构防火涂料包括以下按质量百分数计算含量的组分：有机-无机杂化树脂10-50％；隔热填料10-70％；阻燃填料5-15％；助剂2-10％；溶剂5-40％；固化剂5-30％。

本发明提供的防火涂料用到自制的有机-无机杂化树脂，其中硅烷单体水解液为无机组分，提供树脂的耐温性；改性羟基树脂为有机组分，提供树脂较好的机械性能，两者通过一定配比进行化学改性，使其树脂具备良好的耐温及良好的机械性能，具备良好的耐温性，用于制备超薄型防火涂料时，可达到传统厚型防火涂料的耐火极限，甚至是具有比厚型防火涂料更优的耐火极限，并且该涂料相比具有优异的施工性能。

本发明某些实施例中，所述阻燃填料可选自但不限于：季戊四醇、双季戊四醇、三聚氰胺、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述隔热填料可选自但不限于：钛白粉、空心玻璃微珠、气相二氧化硅、碳纤维中的一种以及两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述助剂可选自但不限于：byk110、byk163、byk180、byk358n、byk378中的一种或两种以上任意比例的组合。所述的byk110、byk163、byk180、byk358n、byk378均为毕克化学公司生产的助剂产品。

本发明某些实施例中，所述溶剂可选自但不限于：二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、丙酮中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述固化剂可选自但不限于：己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi单体)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体，例如n-3390)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(hdi缩二脲，例如n-75)、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中隔热填料的添加量占总质量的10-70％，即隔热填料的质量百分含量大于等于10％且小于等于70％，典型但非限制性的含量例如可以为10％、15％、18％、20％、23％、25％、27％、30％、35％、40％、44％、48％、50％、55％、59％、62％、65％、68％或70％。

进一步，在防火涂料中，隔热填料的添加量控制在10-70％范围内，若隔热填料添加量高于70％，则导致包括但不限于：涂料施工性差，涂层的机械性能下降；若隔热填料添加量低于10％，则导致包括但不限于：涂层导热率高，隔热性差。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中阻燃填料的添加量占总质量的5-15％，即阻燃填料的质量百分含量大于等于5％且小于等于15％，典型但非限制性的含量例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

进一步，在防火涂料中，阻燃填料的添加量控制在5-15％范围内，若阻燃填料添加量高于15％，则影响包括但不限于：涂层的施工性能，机械性能下降；若阻燃填料添加量低于5％，则导致包括但不限于：涂层耐火极限短，防火效果差。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中助剂的添加量占总质量的2-10％，即阻燃填料的质量百分含量大于等于2％且小于等于10％，典型但非限制性的含量例如可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

进一步，在防火涂料中，助剂的添加量控制在2-10％范围内，若助剂添加量低于2％，则颜填料在涂料的润湿分散性差，进而影响涂料性能。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中溶剂的添加量占总质量的5-40％，即溶剂的质量百分含量大于等于5％且小于等于40％，典型但非限制性的含量例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。

进一步，在防火涂料中，溶剂的添加量控制在5-40％范围内，若溶剂添加量高于40％，则造成包括但不限于：涂层固化后厚度差，需要多次施工来满足厚度要求，提高成本；若溶剂添加量低于5％，则导致包括但不限于：涂料施工性差，进而影响涂层性能。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中固化剂的添加量占总质量的5-30％，即固化剂的质量百分含量大于等于5％且小于等于30％，典型但非限制性的含量例如可以为5％、10％、15％、20％、25％或30％。

进一步，在防火涂料中，固化剂的添加量控制在5-30％范围内，若固化剂剂添加量高于30％，则导致包括但不限于：涂层较脆，机械性能差；若固化剂剂添加量低于5％，则导致包括但不限于：涂层固化不完全，发软发粘，影响机械性能。

本发明某些实施例中，所述防火涂料中有机-无机杂化树脂的添加量占总质量的10-50％，即有机-无机杂化树脂的质量百分含量大于等于10％且小于等于50％，典型但非限制性的含量例如可以为10％、12％、15％、20％、25％、28％、30％、32％、35％、40％、45％、48％或50％。

进一步，在防火涂料中，有机-无机杂化树脂的添加量控制在10-50％范围内，若有机-无机杂化树脂添加量高于50％，则导致包括但不限于：涂层耐火极限差，防火性能差；若有机-无机杂化树脂添加量低于10％，则导致包括但不限于：涂层的机械性能差，施工性差。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂包括以下按质量百分数计算含量的组分：硅氧烷单体15-30％；溶胶25-60％；改性羟基树脂20-40％；第一催化剂0.01-3％；溶剂10-40％；其余为水。

本发明某些实施例中，所述硅氧烷单体可选自但不限于：甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述的溶胶可选自但不限于：硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述水为去离子水。

本发明某些实施例中，所述第一催化剂可选自但不限于：盐酸、醋酸、丁酸、己酸、磷酸、硫酸中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述溶剂可选自但不限于：乙醇、异丙醇、丁醇、丁酮、二甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述改性羟基树脂中各组分质量百分数为：羟基树脂50-80％；树脂改性剂18-45％；第二催化剂0.1-5％。

本发明某些实施例中，所述羟基树脂可选自但不限于：聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述树脂改性剂可选自但不限于：γ-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明某些实施例中，所述第二催化剂可选自但不限于：钛酯酸四丁酯、二乙烯三胺，三甲基溴化胺、n,n二甲基环己烷、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂中硅氧烷单体的质量占总质量的15-30％，即硅氧烷单体的质量百分含量大于等于15％且小于等于30％，典型但非限制性的含量例如可以为15％、17％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

进一步，在有机-无机杂化树脂中，硅氧烷单体的添加量控制在15-30％范围内，若硅氧烷单体添加量高于30％，则导致包括但不限于：树脂交联密度高，表现出树脂较脆；若硅氧烷单体添加量低于15％，则导致包括但不限于：交联密度不够，树脂的机械性能差。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂中溶胶的质量占总质量的25-60％，即溶胶的质量百分含量大于等于25％且小于等于60％，典型但非限制性的含量例如可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、52％、55％或60％。

进一步，在有机-无机杂化树脂中，溶胶的添加量控制在25-60％范围内，若溶胶添加量高于60％，则导致包括但不限于：树脂趋于无机化，机械性能差。若溶胶添加量低于25％，则导致包括但不限于：树脂的耐温性差，进一步影响涂料的防火性能。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂中改性羟基树脂的质量占总质量的20-40％，即改性羟基树脂的质量百分含量大于等于20％且小于等于40％，典型但非限制性的含量例如可以为20％、22％、25％、30％、35％或40％。

进一步，在有机-无机杂化树脂中，改性羟基树脂的添加量控制在20-40％范围内，若改性羟基树脂添加量高于40％，则导致包括但不限于：树脂更趋于有机化，耐温性差；若改性羟基树脂添加量低于20％，则导致包括但不限于：树脂的机械性能较差。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂中第一催化剂的质量占总质量的0.01-3％，即第一催化剂的质量百分含量大于等于0.01％且小于等于3％，典型但非限制性的含量例如可以为0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.7％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.7％或3.0％。

本发明某些实施例中，所述有机-无机杂化树脂中溶剂的质量占总质量的10-40％，即溶剂的质量百分含量大于等于10％且小于等于40％，典型但非限制性的含量例如可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。

进一步，在有机-无机杂化树脂中，溶剂的添加量控制在10-40％范围内，若溶剂添加量高于40％，则导致包括但不限于：树脂的固体份低，造成后期涂料的固体含量低，影响涂层的厚度；若溶剂添加量低于10％，则导致包括但不限于：树脂在合成中容易焦化。

本发明某些实施例中，所述改性羟基树脂中各组分质量百分数为：羟基树脂50-80％；树脂改性剂18-45％；第二催化剂0.1-5％。

本发明某些实施例中，所述改性羟基树脂中羟基树脂的质量占总质量的50-80％，即羟基树脂的质量百分含量大于等于50％且小于等于80％，典型但非限制性的含量例如可以为50％、53％、56％、60％、62％、65％、70％、72％、75％、78％或80％。

进一步，在改性羟基树脂中，羟基树脂的添加量控制在50-80％范围内，若羟基树脂添加量高于80％，则导致包括但不限于：改性不完全，树脂性能差；若羟基树脂添加量低于50％，则导致包括但不限于：树脂韧性较差。

本发明某些实施例中，所述改性羟基树脂中树脂改性剂的质量占总质量的18-45％，即树脂改性剂的质量百分含量大于等于18％且小于等于45％，典型但非限制性的含量例如可以为18％、20％、25％、30％、35％、40％、42％或45％。

进一步，在改性羟基树脂中，树脂改性剂的添加量控制在18-45％范围内，若树脂改性剂添加量低于18％，则导致包括但不限于：树脂改性不彻底，影响机械性能；若树脂改性剂添加量高于45％，则导致包括但不限于：残余的改性剂较多，进而影响树脂机械性能。

本发明某些实施例中，所述改性羟基树脂中第二催化剂的质量占总质量的0.1-5％，即第二催化剂的质量百分含量大于等于0.1％且小于等于5％，典型但非限制性的含量例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4.5％、4.8％或5％。

进一步，在改性羟基树脂中，第二催化剂的添加量控制在0.1-5％范围内，若第二催化剂添加量高于5％，则造成原料的浪费；若第二催化剂添加量低于0.1％，则导致包括但不限于：反应进行时间长甚至反应不彻底，造成树脂性能差。

为了便于理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

改性羟基树脂的制备：将80g聚碳酸酯二元醇(t-5651)和40gγ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷混合加入反应瓶中，在40-50℃下保温反应2h，然后加入0.2g的钛酯酸四丁酯在50-60℃下保温反应5h即可得到改性羟基树脂y1。

实施例2

改性羟基树脂的制备：将70g聚己内酯三元醇(capa-3050)和40gγ-异氰酸酯基三乙氧基硅烷混合加入反应瓶中，在40-50℃下保温反应2h，然后加入0.2g的二月桂酸二丁基锡在50-60℃下保温反应5h即可得到改性羟基树脂y2。

实施例3

有机-无机杂化树脂的制备：将60g硅溶胶、5g水、0.5g盐酸混合搅拌均匀，滴加20g甲基三乙氧基硅烷和15g的正硅酸乙酯，控制滴加速度(2-3滴每秒)，不少于30min滴加完毕，然后保温回流反应2h，然后降温至40℃以下，加入30gy1和40g乙酸丁酯，然后升温至78±2℃蒸出40g溶剂，然后降至室温即可得到有机-无机杂化树脂z1。

实施例4

有机-无机杂化树脂的制备：将55g硅溶胶、10g水、0.5g盐酸混合搅拌均匀，滴加20g二甲基二乙氧基硅烷和20g的正硅酸乙酯，控制滴加速度(2-3滴每秒)，不少于30min滴加完毕，然后保温回流反应2h，然后降温至40℃以下，加入28gy1和30g异丙醇，然后升温至78±2℃蒸出30g溶剂，然后降至室温即可得到有机-无机杂化树脂z2。

实施例5

有机-无机杂化树脂的制备：将65g硅溶胶、10g水、0.5g盐酸混合搅拌均匀，滴加35g二甲基二乙氧基硅烷和20g的正硅酸乙酯，控制滴加速度(2-3滴每秒)，不少于30min滴加完毕，然后保温回流反应2h，然后降温至40℃以下，加入13gy1、18gy2和35g乙酸乙酯，然后升温至78±2℃蒸出35g溶剂，然后降至室温即可得到有机-无机杂化树脂z3。

实施例6

防火涂料的制备：取树脂y180g，加入5gbyk163、2gbyk358n、季戊四醇40g、硼酸锌40g、氢氧化镁20g混合均匀研磨至细度≤80um，然后加入气相二氧化硅8.5g、6.5g空心玻璃微珠和30g醋酸丁酯高速搅拌均匀，即可制备防火涂料甲组分，然后甲组分与36g固化剂n-75(产品牌号：n-75，生产厂商：拜尔)混合，得到防火涂料。

将本实施例制备得到的防火涂料涂敷在钢板基材表面进行涂层性能测试，涂层厚度1.8mm，涂层测试方法：附着力：gb/t9286-1998；导热率：astm1530-19；耐盐雾：gjb150.11；防火性能测试：将制备的涂层样片放置于酒精喷灯上方100mm进行烧蚀，观察样片发生碳化所需的时间即为耐火极限。

测试结果如下：附着力(拉开法)7.3mpa；涂层导热率0.18w/(m×k)；1.8mm涂膜耐盐雾3000h涂膜无异常；涂层防火性能：1.8mm厚度，耐火极限138min。

实施例7

防火涂料的制备：取树脂y180g，加入5gbyk110、2gbyk358n、季戊四醇40g、硼酸锌20g、氢氧化镁40g混合均匀研磨至细度≤80um，然后加入气相二氧化硅15g、20g二甲苯、20g醋酸丁酯高速搅拌均匀，即可制备防火涂料甲组分，然后甲组分与16g固化剂n-75(产品牌号：n-75，生产厂商：拜尔)混合，得到防火涂料。