一种耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于环氧胶黏剂和生物质资源利用领域，具体涉及耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

工业木质素主要来源于制浆造纸和生物质精炼过程中的副产物。自然界中，木质素含量仅次于纤维素，是生物质资源的重要组成部分。木质素是一种高度支化复杂的三维网状大分子物质，在其内部及表面含有大量不同种类的官能团如羟基、羰基以及羧基等。木质素天然的芳香结构及其内部官能团的存在使其替代石油基原料来制备胶黏剂变得可能。然而，工业木质素并不能得到有效的利用，所以，以木质素为原料制备胶黏剂，既可以解决废物处理的环保问题，又可以在保证产品质量的同时降低成本。

环氧树脂胶黏剂中含有很多的活性基团，可提供非常优异的胶接力，广泛应用在许多高强度胶接需要的场景中，如汽车、航空、船舶等领域，有着“万能胶”之称。但是传统的环氧树脂胶黏剂固化后韧性差，脆性大。防水性能差，以至于在水下应用时效果较差。将木质素作为原料制备环氧树脂胶黏剂，可大大降低产品成本、提高产品防水性能，并且在生物可降解方面有着优异的表现。但是在木质素基环氧树脂胶黏剂往往在强度方面存在一定的缺陷。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的问题在于提供一种耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂的方法。该方法制备的耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂具有优异的抗冻的性能。

为解决上述问题，本发明提供了利用木质素制备的耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂，包括甲、乙双组份，且独立包装，使用前将甲组份与乙组分按质量比1：(0.2-0.6)混合均匀；

所述甲组份为木质素基环氧树脂与环氧树脂按质量比为1:(1-5)的比例混合均匀而得到。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份由以下质量份的原料比例的原料制备而成：

降解木质素：10-25份

环氧氯丙烷：10-100份

催化剂：1-10份。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述甲组份的制备方法为：降解木质素和环氧氯丙烷、催化剂在60-100℃反应1-5h，得到木质素基环氧树脂。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组份中的降解木质素的制备方法为：将10～20质量份木质素溶解于80～120质量份水中，与1～5质量份碱在140-200℃反应1-6h，得到降解的木质素。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组分中的木质素为造纸工业或生物质精炼行业的副产物，包括木质素磺酸盐、碱木质素和酶解木质素或其衍生物的一种或几种的混合物。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的的甲组分中的碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种的混合物。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组分中的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种的混合物。所述的氢氧化钠、氢氧化钾优选为浓度10～40wt％的氢氧化钠、氢氧化钾溶液。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的甲组分中的环氧树脂为e-51型环氧树脂、e-44型环氧树脂中的一种或两种的混合物。

根据上文的技术方案，优选的情况下，所述的乙组分为多胺类固化剂，包括脂肪族多胺类固化剂(如二乙烯三胺、二乙烯基丙胺等)、脂环族多胺类固化剂(如异氟尔酮二胺等)、芳香胺类固化剂(如二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等)中的一种或几种。

本发明还提供的一种耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂的制备方法，具体为：按照上述比例，将甲组份与乙组分混合均匀，在20～150℃下固化0.5～24h，优选的情况下，可在80～100℃下进行固化2～3h，其中甲组份中按照上文所述的方法来制备，乙组份选自上文所述的多胺类固化剂。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所得的胶黏剂在具有优异耐低温性能，且成本大幅度降低；

(2)本发明所得的胶黏剂以木质素为原料，实现了废物利用和环境保护。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明提供了一种耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素、去离子水、碱催化剂混合均匀，在140-200℃下反应1-6h，除去水后，得到降解的木质素；

(2)将(1)中所得的降解木质素与环氧氯丙烷混合均匀，于60-100℃下反应1-5h，过程中逐步滴加碱性催化剂反应，反应结束后，除去未反应的环氧氯丙烷，得到木质素基环氧树脂；

(3)将(2)中所得木质素基环氧树脂、石油基环氧树脂按质量比1:(1-5)比例混合，得到木质素基环氧胶黏剂甲组份；

(4)将(3)中所述的甲组份与乙组分固化剂按质量比1：(0.2-0.6)混合均匀，25-150℃下固化使用，即可得到此种耐低温木质素基环氧树脂胶黏剂。

以下，将结合具体的实施例详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

下面将结合具体的实施例对本发明的制备方法做进一步详述。实施例中拉伸强度的检测按照胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)国家标准gb/t7124-2008中的检测方法。

下述实施例中木质素磺酸镁制备方法：由锦州金日纸业提供，制浆方法为亚硫酸氢镁法，来源于芦苇浆制浆黑液，之后将黑液进行喷雾干燥，得到木质素磺酸镁。

下述实施例中碱木素制备方法：芦苇原料，按照固液比1:6加入去离子水进行蒸煮，蒸煮工艺参数为：用碱量(以氢氧化钠计)18％(对芦苇的质量百分比)，硫化度(以氢氧化钠计)30％，最高温度170℃保温2h。随后用硫酸将所得蒸煮黑液调节ph至2～3，将木质素沉淀出来，过滤，并用乙醚进行纯化，最后所得醚不溶物为硫酸盐木质素。

实施例1

(1)将木质素磺酸镁(5g)、去离子水(50g)、碱催化剂(naoh，1g)混合均匀，在160℃下反应2h，除去水后，得到降解木质素；

(2)将降解木质素(20g)与环氧氯丙烷(100g)混合均匀，于80℃下反应3h，反应开始时边反应边滴加碱性催化剂(30％naoh溶液，10g，滴加时间约15min)，反应结束后，除去未反应的环氧氯丙烷，得到木质素基环氧树脂；

(3)将木质素基环氧树脂、石油基环氧树脂(e-51型)按质量比3:7混合，得到木质素基环氧胶黏剂甲组份；

(4)将(3)中所述的甲组份与乙组分多元胺固化剂(二乙烯三胺)按质量比1：0.2混合均匀，在事先准备好的板材(铝合金2a12-t4)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m²，之后将涂好胶的板材在100℃下固化24h后使用，对其在2a12-t4铝合金上进行单搭接拉伸测试，室温下拉伸剪切强度可达10.42mpa，-20℃下冷冻12h后，拉伸剪切强度可达12.13mpa。

实施例2

(1)将木质素磺酸镁(5g)、去离子水(50g)、碱催化剂(naoh，3g)混合均匀，在160℃下反应2h，除去水后，得到降解木质素；

(2)将降解木质素(15g)与环氧氯丙烷(75g)混合均匀，于80℃下反应3h，反应开始时边反应边滴加碱性催化剂(30％naoh溶液，10g，滴加时间约15min)反应，反应结束后，除去未反应的环氧氯丙烷，得到木质素基环氧树脂；

(3)将木质素基环氧树脂、石油基环氧树脂(e-51型)按质量比(3:7)混合，得到木质素基环氧胶黏剂甲组份；

(4)将(3)中所述的甲组份与乙组分多元胺固化剂(二乙烯三胺)按质量比1：0.2混合均匀，在事先准备好的板材(铝合金2a12-t4)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m²，之后将涂好胶的板材在100℃下固化24h后使用，对其在2a12-t4铝合金上进行单搭接拉伸测试，室温下拉伸剪切强度可达7.70mpa，-20℃下冷冻12h后，拉伸剪切强度可达8.99mpa。

实施例3

(1)将碱木质素(硫酸盐木质素，5g)、去离子水(50g)、碱催化剂(naoh，0.5g)混合均匀，在140℃下反应2h，除去水后，得到降解木质素；

(2)将降解木质素(25g)与环氧氯丙烷(100g)混合均匀，于80℃下反应2.5h，反应开始时边反应边滴加碱性催化剂(30％naoh溶液，20g，滴加时间约15min)反应，反应结束后，除去未反应的环氧氯丙烷，得到木质素基环氧树脂；

(3)将木质素基环氧树脂、石油基环氧树脂(e-51型)按质量比(3:7)混合，得到木质素基环氧胶黏剂甲组份；

(4)将(3)中所述的甲组份与乙组分多元胺固化剂(二乙烯三胺)按质量比1：0.3混合均匀，在事先准备好的板材(铝合金2a12-t4)上进行涂覆，涂胶量控制在100g/m²，之后将涂好胶的板材在150℃下固化24h后使用，对其在2a12-t4铝合金上进行单搭接拉伸测试，室温下拉伸剪切强度可达7.60mpa，-20℃下冷冻12h后，拉伸剪切强度可达9.18mpa。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

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