一种复合组分树脂交联剂及其制造方法与流程

本发明涉及一种适用于油田开采工艺中的水处理工艺，涉及一种复合组分型的树脂交联剂及其制造方法。

背景技术：

我国是世界上基础能源需求和消耗的大国，石油等涉及国家安全的能源对于工业企业的运营发展和社会的平稳运行至关重要。

在石油开采中会产生大量开采盐水。对于盐水的处理关系到油田开采的效率，以及与周边环境协调的问题。在油田开发后期，往往对于油水井的堵水有调剖的需求。因此开采工艺中需要一种调节油田盐水中的粘度和封堵，调节渗漏性能的化学助剂。

已有开发者针对高含水油田的盐水处理做出研究。例如，中国专利公开cn109401740a公开了一种油田复合改性树脂交联强凝胶堵水调剖剂，其组合物包括改性聚丙烯酰胺0.2~1.8份、酚醛树脂交联剂0.8~5.0份、有机酚醛树脂单体0.3~2.0份、水，以上原料总计100份。按照该工艺方法，其声称便于施工注入，该体系配伍性好，应用清水、或矿化度达100000ppm以上的地层水均可配液，且对堵水调剖剂性能影响不大，现场施工适应性好。然而该工艺的组合物产品没有能够考虑组合物成胶强度、凝胶形成时间控制以及对于盐水体系成胶的可控性的性能。

因此，还有存在需求以提供一种改善已有技术中不足和未满足需求的组合物及其制备工艺。

技术实现要素：

基于以上需求，本发明提出一种复合组分树脂交联剂的制造方法及使用该工艺制备得到的复合组分树脂交联剂组合物。

本发明的第一方面，提供一种复合组分树脂交联剂组合物的制造方法，所述方法包含复合树脂组分交联剂中的第一复合组分制备步骤以及第二复合组分制备步骤，其中所述第一复合组分制备步骤包括：

以苯酚和甲醛为原料，将甲醛水溶液投入放在反应釜中的苯酚中，保持搅拌，其中控制苯酚与水溶液中的甲醛溶质的质量比为1:（5-10），持续搅拌并控制温度不超过50℃；加入结束后，持续搅拌反应大约15-60分钟，任选地，加入质量比占反应结束后体系总质量约3wt%至5wt%的渗透增强剂，由此制备得到第一原料组分；

制备微细颗粒胶凝核组分，其中取水泥熟料破碎至平均粒径大约100μm以下，取水泥熟料粉末与亲水处理剂与水泥熟料颗粒混合均匀，使得亲水处理剂均匀包裹水泥熟料颗粒，由此得到微细颗粒胶凝核组分作为第二原料组分；

制备凝胶控制组分，其中使用顺丁烯二酸酐和十二醇作为原料，以重量分数比例按照顺丁烯二酸酐约1份：十二醇约2-5份混合，置于有机溶剂中，加入占顺丁烯二酸酐和十二醇总质量约0.1wt至0.5wt%的对甲苯磺酸，加热并持续搅拌条件下反应1-5小时，通过蒸馏、提纯、除杂步骤，得到顺丁烯二酸双十二酯的凝胶控制组分作为第三原料组分；

将上述步骤中的所述第一原料组分、所述第二原料组分和所述第三原料组分彼此混合，得到第一复合组分；

所述第二复合组分制备步骤包括：将聚丙烯酰胺配置成质量浓度为1-10%的聚丙烯酰胺水溶液，任选地，按照聚丙烯酰胺水溶液质量的0.5-2wt%加入热稳定辅助剂，从而得到所述第二复合组分；

在本发明制备工艺中，优选地将第一复合组分和第二复合组分分别保存。并且任选地，将所述第一复合组分和所述第二复合组分在使用前混合，得到所述复合树脂组分交联剂。

在将所述第一复合组分和所述第二复合组分混合后，短时间内施加至油田盐水体系中。

根据可选的技术方案，在所述第一原料组分的制备中，在苯酚与水溶液中的甲醛的反应温度超过50℃的情况下，暂停注入甲醛水溶液，等待降温至不超过50℃后继续加入甲醛。

进一步地，根据优选的技术方案，其中所述渗透增强剂选自辛基酚聚氧乙烯醚。也可以选择其他可行的渗透增强组分。渗透增强组分可以采购自商业组分或商业合成的已有化学品。

在优选的方案中，所述亲水处理剂优选地选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，并且所述水泥熟料粉末与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为（3-10）:1。

根据本发明提供方法的优选方案，将所述第一原料组分、第二原料组分和第三原料组分按照质量比10:(0.5-3):(0.1-1)混合。

还根据本发明提供方法的优选方案，其中所述聚丙烯酰胺为分子量在1000万-1200万之间的阳离子型聚丙烯酰胺。

在本发明的复合组分的组合物中，优选地，所述第一复合组分与第二复合组分的按照质量比例为（0.1-0.5）:1混合。

本发明第二方面，还提供前述的方法制备得到的复合树脂组分交联剂。

如以下将进一步说明的，根据本发明的工艺提供的复合树脂组分交联剂组合物（混合物），针对出油田开发后期油水井的堵水调剖需要研究开发。该交联剂使线性结构的聚合物形成网状或体型结构的弱凝胶体，通过直链分子结构调控凝胶时间段，通过工艺简单易获得的成核剂组分来控制调节凝胶强度和支撑作用，通过吸附作用、动力捕集作用和物理堵塞作用封堵地层孔隙或填充裂缝，起到调整注入水分布、提高注入水波及体积的作用。特别是，本发明关注了成胶时间段的控制和改善，对于聚合度的影响和凝胶强度的改善。

具体实施方式

在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。

在具体实施方案的叙述之前，需要说明的是，本说明书具体实施方式所述的原料来源是非限制性的，本领域技术人员能够根据本发明的启示和教导来选择适当的原材料以及测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员能够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。合成部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本发明的说明书的公开也是可以理解的。本发明的部分原料的来源情况如下。

聚丙烯酰胺，商业采购自河南赛科环保科技有限公司的阳离子聚丙烯酰胺（pam）；

亚硫酸钠，商业采购自辽宁营口富兴矿物质有限公司；

辛烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）采购自淄博海杰化工有限公司

水泥熟料细粉：采购自来自山西威顿的矿渣水泥熟料，经过细研磨机进一步加工获得。

测试所用粘度计设备，来自成都仪器厂生产的nxs-11型旋转粘度计。

实施例1：复合组分树脂交联剂的制备

步骤1）：第一复合组分的制备：

步骤1.1：以苯酚和甲醛为原料，将质量百分比浓度为25%的甲醛水溶液投入放在反应釜中的苯酚中，保持搅拌，其中控制苯酚与甲醛（溶液中的甲醛溶质）的质量比为1:9，持续搅拌并控制温度不超过50℃，如果超过50℃则暂停注入甲醛水溶液，等待降温至不超过50℃后继续加入；原料加入结束后，持续搅拌反应30分钟，此后加入质量比占反应结束后体系总质量5wt%的渗透增强剂op-10（辛基酚聚氧乙烯醚），由此制备得到第一原料组分。

在该步骤中，通过控制反应温度来控制甲醛与苯酚的聚合程度。

步骤1.2：制备微细颗粒胶凝核组分：取商业采购的矿渣水泥熟料为原料进行精细破碎，破碎至平均粒径100μm以下。取水泥熟料粉末与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比5:1并搅拌，直至亲水处理剂与水泥熟料颗粒混合均匀，使得亲水处理剂均匀包裹水泥熟料颗粒，由此得到第二原料组分。

步骤1.3：制备长链凝胶控制组分：使用顺丁烯二酸酐和十二醇作为原料，以重量分数比例按照顺丁烯二酸酐1份：十二醇4份混合，置于过量甲苯溶剂中，加入占顺丁烯二酸酐和十二醇总质量0.5wt%的对甲苯磺酸，在100℃的持续搅拌条件下反应3小时，通过蒸馏去除溶剂，随后经历清洗、干燥、得到顺丁烯二酸双十二酯的凝胶控制组分，作为第三原料组分。

步骤1.4：将步骤1.1至1.3中的第一原料、第二原料和第三原料按照质量比10:2:0.5混合，得到第一复合组分。在第一组分中，为保证原料充分混合，可保持低速持续搅拌，或者在复配之前搅拌均匀。

步骤2）：第二复合组分的制备

将分子量为1000万-1200万的聚丙烯酰胺配置成质量浓度为3%的聚丙烯酰胺水溶液，并按照聚丙烯酰胺水溶液质量的1wt%加入亚硫酸钠并搅拌溶解，作为热稳定辅助组分，从而得到所述第二复合组分。

将第一复合组分和第二复合组分分别保存，在注入油田盐水域之前将第一复合组分和第二复合组分混合，第一复合组分与第二复合组分的质量比例为0.2:1。

实施例2：复合组分树脂交联剂的性能表征：交联增粘比以及静态成胶时间

按照胜利油田的技术施工要求，本发明的复合组分树脂交联剂按照行业企业标准q/slcg0084-2014操作，其中性能测试的主要步骤和测试结果如下。

交联增粘比（c）的表征

2.1取胜利油田实际井内盐水（经测量盐水总矿化度约20000mg/l）约1800ml放置于2000ml的烧杯中，在约30秒的时间段内，加入经搅拌均匀的200ml第二复合组分（约200克液体），使得母液体系中含有约0.3wt%的聚丙烯酰胺；

2.2使用与实施例1相同的聚丙烯酰胺原料，用相同的油井盐水配置成0.25wt%的聚丙烯酰胺溶液，在室温条件下，用旋转粘度计在剪切速率为剪切速率为7s-1条件下，测量浓度为0.25wt%的聚丙烯酰胺溶液的粘度ηa,单位为mpa.s。

2.3再取2000ml烧杯，其中加入步骤2.1中获得的含有约0.3wt%的聚丙烯酰胺的母液1600ml，以及经搅拌混合均匀的实施例1的第一复合组分40克，继续用盐水稀释填平至2000ml，搅拌均匀，得到混合试液。

2.4取2.3中的混合试液（称调驱液），密封在50ml的比色管中，恒温于80℃的恒温烘箱中保持72小时；

2.5取出比色管，冷却至室温，再次使用旋转粘度计测量体系的粘度，测得混合试液（调驱液）的粘度计为ηb，单位为mpa.s；

此时按照以下的公式1来计算交联增粘比例：

经上述测试，本发明实施例1的复合组分树脂交联剂的配方和组分实现了交联增粘比例达到32，远超过行业企业要求（q/slcg0084-2014）的c不小于10的标准。

静态成胶时间（t）

同样取2.3中的混合试液（称调驱液），装入20个50ml的比色管中，将比色管放入80℃恒温烘箱中恒温考查。每隔3h取样一个管，冷却至室温，在室温条件下，用旋转粘度计测定粘度，然后绘制粘度-时间的关系图，从相邻的两点的曲率半径（或称斜度）最小时的第二个点作为参考值（即粘度变化达到最小或几乎不变的点）做垂直于时间轴的直线，该线与时间坐标轴的交点即为本发明的复合组分树脂交联剂的静态成胶时间。

经过测试，本发明实施例1的静态复合组分树脂交联剂的静态成胶时间为33小时。

对比例1

在本实验中，采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处在于，在步骤1的第一复合组分的制备中，不再设置步骤1.3中的制备长链凝胶控制组分。即，不在组分中设置含有顺丁烯二酸双十二酯的长链凝胶控制组分。

对比例1的实验经过实施例2的测试后表明，交联增粘比例达到26-28的区间，但是，静态成胶时间缩短至18小时，不能实现或有风险不能实现企业行业对于凝胶时间长度大于20小时优选大于24小时的需求。

在实际油田的工业使用中，适当的凝胶时间是期望的。因为在将交联剂注入油田盐水体系后，希望通过一定长度的时间来使得络合态的络合物与低浓度的高分子聚合物发生络合架桥，使线性结构的聚合物形成网状或体型结构的弱凝胶体，通过吸附作用、动力捕集作用和物理堵塞作用封堵地层孔隙或填充裂缝，起到调整注入水分布、提高注入水波及体积的作用。因此，适度延长的凝胶时间可以凝胶生成的长链组合物有效地更充分地渗入地层孔隙或填充裂缝，以实现填补的效果。

在本发明中，发明人出人预料地发现由本发明合成的长链高分子组分有助于延时过快的粘度增长速率。发明人不希望受制于任何理论，但发明人通过系列的实验发现，含有顺丁烯二酸双十二酯的直链凝胶控制组分的微量的添加，可以使得长链分子插设或混合于其他更高分子量的聚合物的框架中，在一定时间段内起到支撑和阻隔的作用，在一定时间段内延长了体系粘度的增加。

值得注意到的是，顺丁烯二酸双十二酯的长链凝胶控制组分在总组分中的含量不能高，只能以很低的比例存在于复合树脂胶粘剂体系中，否则顺丁烯二酸双十二酯的长链会破坏粘度的增加，导致增粘效应本身被劣化或失效。

对比例2

在本系列实验中，采用与实施例1相同的实验步骤，不同之处在于，在步骤1的第一复合组分的制备中，不再设置步骤1.2的制备微细颗粒胶凝核组分，即，所合成的第一复合组分以及最终的复合组分树脂交联剂中，不再含有亲水处理剂均匀包裹水泥熟料颗粒的组分。

对比例2的实验表明，在不含有第二原料组分时，所得到的复合组分树脂交联剂的交联增粘比例明显下降，只能得到c为15左右的测试结果。

这表明含有亲水处理剂均匀包裹水泥熟料颗粒的组分可以起到明显增强交联增粘比例的效果。发明人认为，按照本发明的制造工艺亲水处理剂均匀包裹水泥熟料颗粒的组分可以充当在高聚合度的聚丙烯酰胺组分以及苯酚与甲醛聚合物（酚醛树脂聚合物）中的内核或凝胶骨架的作用，从而增强了交联增粘比例。

此外，发明人采用的水泥熟料颗粒，是工业上容易获得的成本低廉，与自然环境较为有好的融合性。而且本发明的工艺无需复杂处理成核微颗粒，只需要比工业上通常破碎手段更细致的磨碎或粉碎工艺，以及工艺简单的亲水处理，不需要复杂的改性工艺，对环境较为友好，利于工业化的大规模应用和实际井上环境的操作。

实施例2：第一复合组分中不同的原料配比的复合组分树脂交联剂

在本实施例的各项试验中，保持第二复合组分的制备工艺不变，调整第一组分中第一原料（含苯酚和甲醛以及渗透增强剂）、第二原料（含矿渣水泥熟料）和第三原料（含凝胶控制组分）按照质量比。所得到实验结果如下：

表1：不同原料配比

从实施例2的系列实验可以看出，如以上所描述的，含矿渣水泥熟料成核组分的比例对于交联增粘比例有明显改善的效果，对于静态成胶时间的影响有限。而另一方面，对于第三原料含凝胶控制组分的质量比增加到一定限度以上时，交联增粘比例迅速劣化，并且当第三原料的比例超过一定限度时，对于凝胶时间的延长效果也十分有限，甚至不再能够延长静态成胶时间。在本发明优选的方案中，三者的比例10:（0.5-3）:（0.1-1）。

发明人还注意到，在本发明的制造工艺以及所涉及的工艺中，部分组分是可选择的，例如热稳定辅助剂。除了实施例的亚硫酸钠之外，本发明还可以选择少量的硝基苯酚作为热稳定辅助剂。本发明的实施方案中，也可以不含有热稳定辅助剂，同样能够实施本发明的实施方案。

根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。

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