一种长效型重金属污染土壤修复剂及其制备方法与流程

2021-02-02 17:02:43|

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本发明属于土壤修复
技术领域：
。更具体地，涉及一种长效型重金属污染土壤修复剂及其制备方法。
背景技术：
：稳定化技术因具有快速、有效、经济的特点，已成为最主要的土壤修复技术之一。早期的稳定化技术仅仅是采用水泥、石灰等材料，掺入到污染物中，通过封存、覆盖、包裹住污染物，改变其运移特性，从而阻止污染物在环境中的暴露和扩散。在20世纪50年代，稳定化技术首先在核废料处理领域应用，之后逐步应用到处理尾矿、固体废弃物以及填土路基等工程建设。20世纪70年代以后美国出台了一系列规范细则，稳定化技术才有了处理污染土体的指导性依据，该技术才得以加快发展并推广开。我国稳定化技术是近十余年才发展起来，较发达国家起步较晚。现阶段，国内对重金属污染土壤处理以异位稳定化为主。据不完全统计，全国范围内实施的污染土壤稳定化修复工程已达100多项。典型的修复场地包括：上海世博会场地、福建某电化老厂区、原武汉染料厂等。早期的重金属污染土壤稳定化是基于减少污染物暴露的淋滤面积达到限制污染物迁移的治理思路，是一种物理性的方法，主要实现手段是采用胶凝材料将污染土壤固化在惰性基材中，或在污染土壤外覆盖、包裹低渗透性材料，主要是水泥类和火山灰类(高炉矿渣和粉煤灰)胶凝材料。镉、铅、铜、镍、锌污染土壤采用胶凝材料就有一定的固化效果，但砷、六价铬、汞污染土效果不佳，需要进一步降低可移动性；研究通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，才能满足相关环保指标要求。因此，如何开发一种可以在土壤中长期有效的限制重金属离子的迁移，并将其转化为无害化的物质，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有重金属土壤修复剂在使用过程中，对重金属离子的吸附能力有限，难以有效限制重金属离子的迁移的缺陷和不足，提供一种长效型重金属污染土壤修复剂及其制备方法。本发明的目的是提供一种长效型重金属污染土壤修复剂。本发明另一目的是提供一种长效型重金属污染土壤修复剂的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种长效型重金属污染土壤修复剂，所述长效型重金属污染土壤修复剂为核壳结构；所述核壳结构包括内核和外壳；所述内核为氧化石墨烯；所述氧化石墨烯边缘羧基至少部分被离子化；所述外壳为生物蛋白膜；所述生物蛋白为磷酸化生物蛋白。上述技术方案中，氧化石墨烯边缘带有羧基，共轭区带有羟基和环氧官能团，其被分散后，磷酸化生物蛋白因与氧化石墨烯边缘和共轭区官能团之间发生氢键相互作用力而在其表面自组装形成包覆层，经过干燥，即可构成核壳结构。通过采用氧化石墨烯为内核，磷酸化生物蛋白为外壳，形成核壳结构；首先，边缘羧基被离子化后的氧化石墨烯对土壤中游离金属离子具有静电吸附作用力，可以促进重金属离子在生物蛋白膜表面的吸附；其次，在磷酸化的生物蛋白诱导下，金属离子可以在生物蛋白膜表面矿化，形成不溶性的羟基磷酸盐，从而将重金属离子吸附固定，避免重金属离子的迁移。优选地，所述氧化石墨烯层间嵌入有脲酶。上述技术方案通过进一步在氧化石墨烯层间引入脲酶，在实际使用过程中，脲酶可以催化土壤中尿素等组分水解为碳酸根离子和铵根离子，其中，碳酸根离子可以和吸附的重金属离子反应，形成对应的不溶性碳酸盐，而氧化石墨烯层间结构则可以有效将不溶性碳酸盐包裹固定在内部，提升产品对重金属离子的固定数量的同时，避免其发生迁移。优选地，所述生物蛋白为：丝素蛋白、胶原蛋白、牛血清蛋白中的任意一种。优选地，所述生物蛋白为化学变性生物蛋白。上述技术方案通过采用化学变性的生物蛋白，提高产品的存储稳定性。优选地，所述生物蛋白膜中还包括阿魏酸。上述技术方案通过进一步在生物蛋白膜中引入阿魏酸，利用阿魏酸分子结构中的酚羟基，在氧化石墨烯表面自聚，提升生物蛋白膜对氧化石墨烯的粘附力；同时，通过阿魏酸和氧化石墨烯共轭区的π-π相互作用，进一步提升吸附力，避免在使用过程中生物蛋白膜脱附；再者，阿魏酸还可以在产品使用过程中，与部分重金属离子形成配位，从而形成稳定的金属有机网络，避免金属离子的迁移。一种长效型重金属污染土壤修复剂的制备方法，具体制备步骤包括：生物蛋白的磷酸化：将生物蛋白用溶剂溶解后，调节ph至碱性，再加入生物蛋白质量0.3-0.5倍的三聚磷酸铵，搅拌反应后，加入生物蛋白质量0.2-0.4倍的甘油，搅拌混合均匀得磷酸化生物蛋白成膜液；氧化石墨烯的离子化：将氧化石墨烯和水按质量比为1：5-1：10混合分散，调节ph至碱性，再经抽滤，干燥，得离子化氧化石墨烯；核壳结构的制备：将离子化氧化石墨烯和磷酸化生物蛋白成膜液按质量比为1：3-1：5混合分散，再经真空冷冻干燥，即得核壳结构的产品。优选地，所述核壳结构的制备还包括：将离子化氧化石墨烯和磷酸化生物蛋白成膜液按质量比为1：3-1：5混合分散，再加入离子化氧化石墨烯质量0.1-0.2倍的丙酮，搅拌反应后，经真空冷冻干燥，即得核壳结构的产品。优选地，所述生物蛋白为：丝素蛋白、胶原蛋白、牛血清蛋白中的任意一种。优选地，所述生物蛋白的磷酸化还包括：将生物蛋白用溶剂溶解后，调节ph至碱性，再加入生物蛋白质量0.3-0.5倍的三聚磷酸铵，搅拌反应后，加入生物蛋白质量0.2-0.4倍的甘油，以及生物蛋白质量1-5％的阿魏酸，搅拌混合均匀，得磷酸化生物蛋白成膜液。优选地，所述氧化石墨烯的离子化还包括：将氧化石墨烯和水按质量比为1：5-1：10混合分散，并加入氧化石墨烯质量5-10％的脲酶，调节ph至碱性，再经抽滤，干燥，得离子化氧化石墨烯。具体实施方式以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。实施例1生物蛋白的磷酸化：将生物蛋白用溶剂溶解后，配置成质量浓度为30g/l的生物蛋白溶液，再用质量分数为3％的氢氧化钠溶液调节生物蛋白溶液的ph至7.5，再加入生物蛋白质量0.3倍的三聚磷酸铵，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，搅拌反应2h后，加入生物蛋白质量0.2倍的甘油，以及生物蛋白质量1％的阿魏酸，用搅拌器以200r/min转速继续搅拌混合45min，得磷酸化生物蛋白成膜液；所述生物蛋白为：丝素蛋白；氧化石墨烯的离子化：将氧化石墨烯和水按质量比为1：5混合后，并加入氧化石墨烯质量5％的脲酶，于超声频率为60khz条件下，超声分散10min，再滴加质量分数为1％的氢氧化钠溶液，调节ph至7.2，再经抽滤，干燥，得离子化氧化石墨烯；核壳结构的制备：将离子化氧化石墨烯和磷酸化生物蛋白成膜液按质量比为1：3混合后，于超声频率为55khz，温度为30℃条件下，超声分散30min，再加入离子化氧化石墨烯质量0.1倍的丙酮，用搅拌器以100r/min转速搅拌混合1h后，经真空冷冻干燥，即得核壳结构的产品。实施例2生物蛋白的磷酸化：将生物蛋白用溶剂溶解后，配置成质量浓度为50g/l的生物蛋白溶液，再用质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节生物蛋白溶液的ph至7.8，再加入生物蛋白质量0.4倍的三聚磷酸铵，于温度为38℃，转速为260r/min条件下，搅拌反应2.5h后，加入生物蛋白质量0.3倍的甘油，以及生物蛋白质量3％的阿魏酸，用搅拌器以260r/min转速继续搅拌混合50min，得磷酸化生物蛋白成膜液；所述生物蛋白为：胶原蛋白；氧化石墨烯的离子化：将氧化石墨烯和水按质量比为1：8混合后，并加入氧化石墨烯质量8％的脲酶，于超声频率为70khz条件下，超声分散20min，再滴加质量分数为2％的氢氧化钠溶液，调节ph至7.4，再经抽滤，干燥，得离子化氧化石墨烯；核壳结构的制备：将离子化氧化石墨烯和磷酸化生物蛋白成膜液按质量比为1：4混合后，于超声频率为60khz，温度为32℃条件下，超声分散40min，再加入离子化氧化石墨烯质量0.15倍的丙酮，用搅拌器以120r/min转速搅拌混合1.5h后，经真空冷冻干燥，即得核壳结构的产品。实施例3生物蛋白的磷酸化：将生物蛋白用溶剂溶解后，配置成质量浓度为100g/l的生物蛋白溶液，再用质量分数为5％的氢氧化钠溶液调节生物蛋白溶液的ph至8.5，再加入生物蛋白质量0.5倍的三聚磷酸铵，于温度为40℃，转速为300r/min条件下，搅拌反应3h后，加入生物蛋白质量0.4倍的甘油，以及生物蛋白质量5％的阿魏酸，用搅拌器以300r/min转速继续搅拌混合60min，得磷酸化生物蛋白成膜液；所述生物蛋白为：牛血清蛋白；氧化石墨烯的离子化：将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合后，并加入氧化石墨烯质量10％的脲酶，于超声频率为80khz条件下，超声分散30min，再滴加质量分数为3％的氢氧化钠溶液，调节ph至7.6，再经抽滤，干燥，得离子化氧化石墨烯；核壳结构的制备：将离子化氧化石墨烯和磷酸化生物蛋白成膜液按质量比为1：5混合后，于超声频率为65khz，温度为35℃条件下，超声分散45min，再加入离子化氧化石墨烯质量0.2倍的丙酮，用搅拌器以150r/min转速搅拌混合2h后，经真空冷冻干燥，即得核壳结构的产品。对比例1本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入阿魏酸，其余条件保持不变。对比例2本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入丙酮，其余条件保持不变。对比例3本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入脲酶，其余条件保持不变。对比例4本对比例相比于实施例1而言，区别在于：生物蛋白未进行磷酸化处理，其余条件保持不变。对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下所述：采用无污染的东北天然黑土壤，添加能释放铅离子的化合物制作铅污染土壤进行实验。将氯化铅溶于水后，均匀地浇灌到无污染的原土壤中。为了缩短实验时长，将添加了污染物的土壤放置恒温恒湿培养箱中进行老化处理，老化时长为40d。测量自制的污染土壤中铅离子初始质量分数为1525.5mg/kg；将自制的污染土壤均分为等质量的7份试样，分别向试样中加入实施例1-3及对比例1-4所得产品，添加量为自制污染土壤试样质量的5％，每天均匀搅拌1次，测试5天和10天后，土壤中游离铅离子的含量，具体测试结果如表1所示；表1：产品性能测试结果5d铅离子浓度(mg/kg)10d铅离子浓度(mg/kg)实施例11052.6768.5实施例21045.5752.6实施例31036.9748.5对比例11105.9856.6对比例21112.5869.8对比例31120.9890.1对比例41420.61320.6由表1测试结果可知，本发明所得产品可以快速有效的将土壤中重金属离子吸附固定，避免重金属离子发生迁移。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3

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