环骨架含氟传热流体、制备方法及其应用与流程

2021-02-02 17:02:01|

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本发明属于流体热传递技术领域。具体涉及一种环骨架含氟传热流体、制备方法及其应用。

背景技术：

传热流体有全氟烃、全氟聚醚、直链的氢氟醚以及全氟胺等。全氟烃、全氟胺和全氟聚醚的全球暖化潜值（gwp100）一般大于5000，甚至更高，大气寿命长达数百年，在大气中的停留时间长。因此，全氟烃、全氟胺和全氟聚醚都不是理想的传热流体。而氢氟醚的gwp100值一般较低，具有良好的环境特性，但是常见的氢氟醚的介电常数较高，不能满足装载传热流体的装置的运作需求。另外，现有的全氟胺主要采用电解氟化的合成工艺来合成得到，该方法存在合成困难、合成效率低的缺陷。

后来，3m在cn109072054a专利申请中推出了六氟丙烯三聚体作为传热流体，报道了在dmf溶剂中，csf作为催化剂，六氟丙烯在90-117℃发生聚合得到(e)-1,1,1,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2,4-双(三氟甲基)-3-庚烯、(z)-1,1,1,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2,4-双(三氟甲基)-3-庚烯、1,1,1,2,4,5,5,5-八氟-3-(全氟丙-2-基)-4-(三氟甲基)-2-戊烯、1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-3-(全氟丙-2基)-2-(三氟甲基)-2-戊烯四种同分异构体（其反应方程式如下），总收率为92.43%。由1,1,1,2,3,5,5,6,6,7,7,7-十二氟-2,4-双(三氟甲基)-3-庚烯的e和z型同分异构体组成的混合物（纯度大于98%）沸点为108℃，gwp100值为420。该含氟流体的gwp100值仍然太高，不符合欧盟f-gas法规的一般要求（gwp100≤150），且热传递性能较差。

综上所述，目前市场上还没有一种含氟传热流体同时满足低介电常数、低毒性、良好的热传递性能、低gwp100值的使用要求。

技术实现要素：

本申请针对现有技术中的不足，提供了一种全新的、具有低介电常数、低毒性、良好的热传递性能，且gwp100值比六氟丙烯三聚体等已知传热更低的环骨架含氟传热流体。

本申请还提供了在催化剂作用下，全氟环烯烃与亲核试剂发生反应制备环骨架含氟传热流体的方法，具有合成路线简便、合成效率高的特点。

本申请还提供了上述环骨架含氟传热流体在5g基站、微处理器、功率控制半导体、配电开关设备、用于制造半导体器件的晶片、电力变压器、电路板、多芯片模板、封装和未封装的半导体器件、化学反应器、核反应堆、燃料电池、激光器和导弹原件的传热过程中单相浸没式冷却系统或双相浸没式冷却系统中的应用。

本申请提供的具体技术方案如下：

一方面，本申请提供一种环骨架含氟传热流体，其特征在于，其包含式（i）结构中的任意一种或数种化合物，其中，r1=f或全氟烷基，r2=全氟烷基，且全氟烷基为-cxf2x+1，x是自然数，n=1、2或3。

优选的，所述的环骨架含氟传热流体，其特征在于，x=1、2、3、4、5、6或7。

优选的，所述的环骨架含氟传热流体，其特征在于，其包含

和

中的一种或两种以上。

另一方面，本申请还提供一种制备如前述任一项所述的含氟传热流体的方法，其特征在于，所述式（i）结构的化合物通过全氟环烯烃与亲核试剂的反应制备得到。

优选的，所述全氟环烯烃为六氟环丁烯、八氟环戊烯、十氟环己烯中的任意一种。

优选的，所述亲核试剂为三氟甲基三甲基硅或链状全氟烯烃中任意一种。

优选的，当亲核试剂为三氟甲基三甲基硅时，发生以下反应：

（1）当三氟甲基三甲基硅不足量时

（2）当三氟甲基三甲基硅过量时

当亲核试剂为链状全氟烯烃cr3cr4=cf2（r3和r4为全氟烷基）时，发生以下反应：

（1）当链状全氟烯烃cr3cr4=cf2不足量时

（2）当链状全氟烯烃cr3cr4=cf2过量时

类似地，r1=f的式（i）如、可以继续与亲核试剂发生反应，得到r1和r2基团相同或不相同的式（i）结构，即发生以下反应：

或

所述链状全氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、八氟-1-丁烯、八氟异丁烯、全氟-1-戊烯、全氟-2-甲基-1-丁烯、全氟-1-己烯、全氟-2-甲基-1-戊烯、全氟-3-甲基-1-戊烯、全氟-2,3-二甲基-1-丁烯、全氟-1-庚烯、全氟-2-甲基-己烯、全氟-2,3-二甲基-1-戊烯、全氟-2,4-二甲基-1-戊烯、全氟-2-乙基-1-戊烯、全氟-2-乙基-3-甲基-1-丁烯中的任意一种。

所述式（i）通过下述方法合成：在装填有催化剂的反应器中，将全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比以1：1~10进行反应，

反应温度为20~400℃，

反应压力为0.1~0.5mpa，

接触时间为5~200s。

例如，全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比（n全氟环烯烃/n亲核试剂）可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

反应温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃等。

反应压力可以为0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa等。

接触时间可以为5s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s、150s、200s等。

当所述全氟环烯烃是六氟环丁烯、八氟环戊烯或十氟环己烯；

当全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比为1：1~1.5时，主要产物式（i）中，r1=f，r2=全氟烷基；

例如，全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比（n全氟环烯烃/n亲核试剂）可以为

1:1、1:1.5等。

当全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比为1：1.5~10时，主要产物式（i）中，r1=r2=全氟烷基。

例如，全氟环烯烃与亲核试剂的物质的量之比（n全氟环烯烃/n亲核试剂）可以为1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。

所述r1=全氟烷基、r2=全氟烷基的式（i）也可以通过下述方法合成：在装填有催化剂的反应器中，将r1=f、r2=全氟烷基的式（i）与亲核试剂的物质的量之比以1：1~10进行反应，

反应温度为20~400℃，

反应压力为0.1~0.5mpa，

接触时间为5~200s。

所述催化剂为碱金属氟化物负载于活性碳的催化剂，或者为过渡金属氟化物的催化剂中的任意一种。

所述碱金属氟化物负载于活性碳的催化剂是由碱金属氟化物和活性碳组成，碱金属氟化物与活性碳的质量比例为1~30：70~99。

例如，碱金属氟化物负载于活性碳的催化剂可以按照以下步骤制备得到：（1）采用浸渍法，按照碱金属氟化物和活性碳的质量百分比组成，将一定量碱金属氟化物溶解于水中，然后浸渍一定量的活性碳，浸渍时间为6~24小时，碱金属氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯中的任意一种；（2）将上述浸渍体系过滤后，所得固体在120℃烘箱中进行干燥6~24小时，然后装填进反应器中，在150~300℃下氮气氛围下活化6~24小时，制备得到碱金属氟化物负载于活性碳的催化剂。

所述过渡金属氟化物的催化剂为铁基催化剂、铬基催化剂、钼基催化剂、钨基催化剂中的任意一种。

所述过渡金属氟化物的催化剂例如可以按照以下步骤制备得到：将铁、铬、钼或钨的可溶盐溶解于水，然后滴加沉淀剂，沉淀剂可为氨水或尿素中的任意一种，直至ph值为7~9，然后陈化10~24小时，过滤、洗涤，在50-120℃干燥10~24小时，得到固体，粉碎、压制成型，得到催化剂前驱体，其中，可溶盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸铬、氯化铬、二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼、六氯化钼、二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨、六氯化钨的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300~500℃进行焙烧10~24小时；于300~500℃，在物质的量之比为1：2的三氟化氮与氮气组成的混合气体活化10~24小时，制得过渡金属氟化物的催化剂，其中，由硝酸铁或氯化铁为原料制备得到的是铁基催化剂，硝酸铬或氯化铬制备得到的是铬基催化剂，由二氯化钼、三氯化钼、四氯化钼、五氯化钼或六氯化钼为原料制备得到的是钼基催化剂，由二氯化钨、三氯化钨、四氯化钨、五氯化钨或六氯化钨为原料制备得到的是钨基催化剂。

再一方面，本申请还提供一种上述所述的含氟传热流体或者上述所述的方法制备得到的含氟传热流体在5g基站、微处理器、功率控制半导体、配电开关设备、用于制造半导体器件的晶片、电力变压器、电路板、多芯片模板、封装和未封装的半导体器件、化学反应器、核反应堆、燃料电池、激光器和导弹原件的传热过程中的应用。

优选的，所述单相浸没式冷却系统的传热流体的相对介电常数小于2，沸点大于100℃。

优选的，所述双相浸没式冷却系统的传热流体的相对介电常数小于2，沸点大于20℃且小于100℃。

发明的效果

本发明提供的传热流体具有低介电常数、低毒性、低的全球暖化潜值（gwp）、良好的热传递性能、高的沸点；本发明提供的含氟传热流体对目前正在使用的材料和设备的兼容性好，不需要更换材料和设备即可更换流体进行使用；本发明提供的传热流体的制备方法的合成路线简便、合成效率高。

具体实施方式

下面的具体实施方式更具体地举例说明本申请的示例性实施例。在以下说明中，应当理解，以下具体的实施方式不具有限制性意义，在不脱离本申请范围和精神的情况下，可以预期其它实施例的实施。

除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和权利要求书中用于描述尺寸、数量和物理特性的数字均应理解为用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则本说明书和权利说明书中所描述的数字均为近似值，且根据本领域技术人员利用本发明提出的方法实现所需特性，这些近似值可以发生变化。使用端值表示的数值范围包括该范围内所有数字以及该范围内的任何范围。

本申请提供一种含氟传热流体，其特征在于，其包含式（i）结构的中任意一种或数种化合物，其中，r1选自f或全氟烷基，r2选自全氟烷基，且全氟烷基为-cxf2x+1，x是自然数，n=1、2或3。

本申请中的“全氟烷基”是指可为直链或者支链、全氟化的单价脂肪族烷基基团；“c”表示碳原子；“f”表示氟原子；“r1”表示可变化学基团；“r2”表示可变化学基团。

本申请还提供一种含氟传热流体的制备方法，其包括：将式（i）结构中任意一种或数种化合物以任意物质的量的比例进行混合，得到所述含氟传热流体；

本申请还提供一种含氟传热流体的制备方法，其包括：采用全氟环烯烃与亲核试剂发生反应得到式（i），然后将所得到的式（i）中的一种或多种化合物以任意物质的量的比例进行混合，进而得到所述含氟传热流体。

本申请还提供一种环骨架含氟传热流体的制备方法，其包括：采用r1=f的式（i）与亲核试剂的核取代反应合成得到全氟烷基取代的式（i），然后将所得到的式（i）中的一种或多种化合物以任意物质的量的比例进行混合，进而得到所述的环骨架含氟传热流体。

在一个具体实施方式中，上述反应可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是气相反应，涉及气相原料和液相产物，因此，加压对本申请涉及的上述两类反应影响较大，优选反应压力为0.1~0.5mpa。上述反应均可在固定床、流化床等反应器中进行。

在一个具体实施方式中，上述反应中，原料和产物的沸点可相差几十℃甚至上百℃，可将产物和原料进行有效分离，得到高纯度的产物式（i）。

在一个具体实施方式中，当原料为八氟环戊烯时，所述式（i）可为1,3,3,4,4,5,5-七氟-2-（全氟烷基）环戊烯和3,3,4,4,5,5-六氟-1,2-双（全氟烷基）环戊烯中的任意一种或数种，其中，全氟烷基为三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、九氟叔丁基、全氟丁-2-基、全氟戊-2-基、1,1,1,3,3,4,4,4,4-八氟-2-（三氟甲基）丁-2-基、全氟己-2-基、1,11,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-（三氟甲基）戊-2-基、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-（三氟甲基）戊-2-基、1,1,1,1,3,4,4,4-七氟-2,3-双（三氟甲基）丁-2-基、全氟庚-2-基、11,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-（三氟甲基）己-2-基、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2,3-双（三氟甲基）戊-2-基、1,1,1,3,3,4,5,5,5-九氟-2,4-双（三氟甲基）戊二-2-基、1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,6-十二碳三氟-3-（三氟甲基）己-3-基、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-3,4-双（三氟甲基）戊基-3-基中的任意一种。

在一个具体实施方式中，当全氟环烯烃是六氟烯或者十氟环己烯时，所述的式（i）结构分别与八氟环戊烯对应的式（i）极为类似，只是在相对应的环上减少或增加一个-cf2基团。

本申请通过向含氟传热流体的结构中引入环结构和双键结构，从而大大降低了化合物gwp100值，显著提高其环保性能。已知目前公开的含氟流体六氟丙烯三聚体的gwp100值为420，本申请的含氟传热流体的的gwp100值大多为100左右，甚至有的可以低至四五十的水平。

本申请通过向环骨架的化合物结构中引入氟原子，将氢原子全部被氟原子替代，从而提升了环骨架含氟流体的不可燃性，同时降低了环骨架含氟传热为流体的相对介电常数(在1khz下在室温(约25℃)下测量)。本申请的含氟传热流体的相对介电常数均小于2.0，甚至小于1.9，使得高频率电子部件和连接器可浸没在流体中而不会显著损失信号完整性，完全满足含氟传热流体用于浸没式冷却系统。

本申请的含氟传热流体可应用于5g基站、微处理器、功率控制半导体、配电开关设备、用于制造半导体器件的晶片、电力变压器、电路板、多芯片模板、封装和未封装的半导体器件、化学反应器、核反应堆、燃料电池、激光器和导弹原件的传热过程中单相浸没式冷却系统或双相浸没式冷却系统。

本申请所述单相浸没式冷却系统的传热流体的相对介电常数小于2，沸点大于100℃。单相浸没式冷却的传热流体为液体，在传热过程中没有相变，当液体流动或被泵送到计算机服务器和换热器时，液体分别升温和冷却，从而将热量从计算机服务器传递走。

本申请所述双相浸没式冷却系统的传热流体的相对介电常数小于2，沸点大于20℃且小于100℃。两相浸没式冷却依赖于在将液体(冷却流体)蒸发至气体(即，蒸发的热量)的过程中吸收的热量。

实施例

气相色谱分析方法：（1）分析仪器：岛津gc-2010，色谱柱为db-vrxcapillarycolumn(i.d.0.32mm;length30m;j&moscientificinc.)；（2）分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。

气相色谱-质谱联合分析方法：（1）质谱仪是gc-ms-qp2010ultra（shimadzu）；（2）分析条件：初始柱温40℃，维持8分钟；升温速率15°c/min升温至230°c，维持20分钟。进样口和热导检测器都保持在280℃，载气为10ml/min的氦气。

定压比热容（cp）的测定：采用perkinelmerpyris1dsc（差示扫描量热仪，dsc）测定。使用perkinelmer微量天平对样品进行称重。采用“三曲线”方法，其中对空dsc盘、蓝宝石热容量校准盘和样品材料进行扫描。perkinelmer热分析软件计算比热容，并相对于蓝宝石参照物的已知比热容进行校准。测试20℃时对应的比热容数据。

沸点的测定：按照中华人民共和国国家标准gb616-88《化学试剂沸点测定通用方法》进行测定含氟传热流体的沸点。

gwp100的测定：通过相对速率法实验平台，测试各物质与oh自由基在298k温度的气相反应速率常数，从而计算出其在大气中停留时间，即大气寿命。然后，通过傅里叶变换红外光谱仪测试各物质的红外吸收截面光谱，并结合pinnock曲线计算其瞬时辐射能效值（ire），然后通过平流层温度变化和大气寿命两个校正项，得到该物质的辐射能效值（re）。最后，根据测试得到的大气寿命和re值，计算得到该物质在100年时间尺度的绝对全球暖化潜势（agwp100），与ipcc的第五次报告中给出的二氧化碳的agwp100值，计算出该物质的gwp100。

相对介电常数的测定：采用瑞士tettexag公司的2821型高压西林电桥测量含氟传热流体的相对介电常数。相对介电常数为试样测量电容cx与真空电容c0之比，其中2821型高压西林电桥所配备的液体圆锥电极系统的真空电容c0为100/1.526pf，试样电容cx在工频1khz下的介电常数可以通过2821型高压西林电桥精确测量得到，其cx/c0比值即为相对介电常数。

下列结合实施例对本申请进一步详述，但并不限制本申请的范围。

实施例1