一种紫外激发的Eu(Ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉及其制备和应用的制作方法

2021-02-02 17:02:02|

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本发明涉及前沿光电材料领域，尤其是涉及一种紫外激发的eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉及其制备和应用。

背景技术：

led作为新一代的固态光源，由于具有高效节能、体积小、响应快、寿命长、无污染等诸多优点，已在照明和显示领域广泛应用。然而随着led的发展，其带来的蓝光危害、人体节律紊乱、人眼视网膜损害的问题日渐显现，使led行业意识到健康照明的普及刻不容缓。自然的才是健康的，对比工业的光，自然光，也就是像太阳的光，才是健康的光。在更接近太阳光的灯光照射下，人的视觉感官、生理节律以及心理情绪都是更佳的。因此要基于led实现健康照明，就必须实现全光谱白光发射(sunlike/full-spectrumlight)。

目前，全光谱led主要有两种实现方案：(1)蓝光芯片全光谱技术，即采用一种为450-460nm蓝光芯片激发荧光粉的方式，通过改善荧光粉提高显色指数(ra)和光效。然而这种白光方案依然表现为较高强度的蓝色波峰，只是荧光粉的覆盖波段比普通led更宽泛以提高ra和r9(饱和红色)，光谱的连续性并不完美，且各波段的强度比例与太阳能之间存在很大差异。因此这种解决方案，用于健康照明的优势并不明显。(2)紫外芯片全光谱技术，即依靠紫光芯片激发rgb多色荧光粉，实现连续光谱，从而最大限度地接近太阳光谱，实现高还原度，高饱和度，同时避免短波蓝光的出现。因此，紫外芯片全光谱led被认为是健康照明的理想解决方案。然而由于人眼对于紫外光不敏感，要基于紫外芯片实现全光谱发射，就必须依靠荧光转换材料。

目前用于全光谱led的荧光转换材料可分为混合荧光粉体系和单一基质荧光材料(单相白光发射荧光粉)体系。混合体系荧光粉顾名思义，就是将不同颜色发射的荧光粉混合在一起，通过各色荧光粉的颜色搭配，实现全光谱发射。然而，混合荧光粉体系不可避免地受到荧光粉匹配度(荧光粉在发光性能，如荧光热稳定性、发光效率存在必然差异)、物化性能(如耐湿性、稳定性等)差异，以及由各颜色间的相互吸收所导致的光效降低等问题的限制，影响了led光源的出光品质。基于单一基质白光发射荧光粉的全光谱led实现方案，可有效避免因荧光粉性能差异和相互因收引发的各类问题。然而，目前单一基质白光发射荧光粉的多色彩发射主要通过多发光中心共掺的方式实现。共掺发光中心间复杂的能量传递等交互作用，会导致荧光粉整体量子效率的降低。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种紫外激发的eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉及其制备和应用，在单独掺杂eu²⁺离子的情况下，通过拓扑化学反应法、局域规整反应法实现eu²⁺离子晶体场调控，并最终实现eu²⁺离子白光发射。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明中紫外激发的eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉，所述单相全光谱荧光粉的化学式为(ca9-xeux)mgk(po4)7，其中x＝0.5％～5.0％，mol％；

本技术方案中x优选为3.0％；

基于本发明的光谱可随基质材料的组成和结构的改变发生明显的变化，本发明对eu²⁺的掺杂量做了优选，若掺杂量小于0.5％，则样品的发光强度过低；若掺杂量多于5.0％，则样品的色坐标值偏离白光范围，无法获得白光。

所述单相全光谱荧光粉中eu²⁺离子为单一激活中心，ca9mgk(po4)7为基质材料；

所述单相全光谱荧光粉所述单相全光谱荧光粉能够在紫外光激发下，发射出光谱范围涵盖420-800nm的全光谱白光。

本发明中eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

s1：按照计量比称取caco3，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o，k2co3，nh4h2po4，eu2o3，混合均匀，研磨，之后煅烧得到前驱体；

s2：将s1中得到的前驱体通过al还原法进行还原烧结，实现荧光转换材料的全光谱发射调制，冷却，得到单相全光谱荧光粉。

进一步地，s1中所述研磨的时间为15～20min。

进一步地，s1中所述煅烧时间为2～96h，煅烧温度为800～1100℃。煅烧温度优选为1050℃，煅烧时间优选为10h。

进一步地，s2中所述的还原烧结为非接触式还原。

进一步地，所述非接触式还原过程为：

将al粉与s1中得到的前驱体分别置于两个开放式容器中，之后将两个开放式容器置于密封容器中，对密封容器进行抽真空，之后在1000℃下进行还原烧结。

进一步地，所述al粉与所述前驱体的(0.3～10):1。

进一步地，所述两个开放式容器中心的距离为1～5cm；

还原烧结的时间为0.1～96h，还原烧结的时间优选为8h。

进一步地，抽真空至密封容器中的压力小于负0.1mpa。

本发明中eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉的制备方法的应用时，将制备的单相全光谱荧光粉与375nm紫外芯片封装成led器件，在30ma的电流驱动下进行点亮，光源的显色指数为95。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

1)不同于传统高显色指数白光光源，本发明提供一种光谱范围可涵盖420～800nm波段，且具备超宽连续光谱发射特定的全光谱白光解决方案；

2)不同于混合荧光粉荧光转换体系，本发明使用一种荧光粉实现全光谱白光发射；

3)不同于离子共掺单相白光发射荧光粉的解决方案，本发明在仅使用eu²⁺离子一种发光中心的条件下，实现全光谱发射，解决了现有技术中需要通过eu²⁺以外的其它离子的掺杂的弊端，从而提高了荧光粉整体量子效率。

4)不同于传统的气氛还原制备方法，本发明采用拓扑化学反应法作为合成制备手段。与传统的气氛还原相比，该方法实现了eu²⁺离子在ca9mgk(po4)7中的全光谱发光调制，通过拓扑化学反应，可以有效的调控晶体场的局域配位数和化学压，进而实现单掺杂单相白光发射荧光粉的光谱性能优化。

附图说明

图1为不同实施例中eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉的xrd图；

图2为不同实施例中eu(ⅱ)离子单掺单相全光谱荧光粉的光致发射(λex＝365nm)光谱图；

图3为实施例2中封装的白光led的el光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

1)选用caco3，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o，k2co3，nh4h2po4，eu2o3为原料，按照(ca9-xeux)mgk(po4)7(x＝0.5％，mol％)的化学计量比称取总质量为2g的混合原料。各原料质量分别为：caco3：0.9615g，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o：0.1037g，k2co3：0.0738g，nh4h2po4：0.8600g，eu2o3：0.0009g。

2)将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨15至20分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，放于马弗炉中，在1050℃环境中煅烧10h。将煅烧后的样品取出，放于玛瑙研钵内磨成粉末状，得到前驱体样品。

3)将前驱体与铝粉按照质量比为1：0.3比例称取后，分别盛于坩埚中，平行并排放置于管式炉中(铝粉与样品不接触)。

4)将管式炉密闭后，抽至真空。设置加热温度1000℃，保温8小时。待炉温冷却至室温后，将样品取出，研磨均匀后得到最终产物。

使用x射线衍射仪(ultimaiv-185)测试荧光粉的晶体结构，测试用cu-kα作为靶材，扫描角度2θ范围为5～80°，得到样品的xrd测试图谱(如图1所示)，可以看出远程al粉还原样品的衍射峰与ca9mgk(po4)7晶体的标准卡片一一对应，表明eu²⁺离子的掺杂并没有对晶体结构带来明显的影响，所得的荧光粉为与ca9mgk(po4)7同构的纯相物质。

使用荧光光谱仪(hitachif-7000)，测试该体系荧光粉的光谱性质(如图2所示)，结果表明，该体系荧光粉在365nm的紫外光激发下，发射光谱为涵盖420～800nm波段连续的可见光。

下表为本发明实施例中具体实施例的数据对比。

实施例2：

1)选用caco3，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o，k2co3，nh4h2po4，eu2o3为原料，按照(ca9-xeux)mgk(po4)7(x＝3.0％，mol％)的化学计量比称取总质量为2g的混合原料。各原料质量分别为：caco3：0.9579g，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o：0.1036g，k2co3：0.0737g，nh4h2po4：0.8591g，eu2o3：0.0056g。

2)将上述原料混合物置于玛瑙研钵中研磨15至20分钟，待物料混合均匀后，将混合物装载至氧化铝坩埚中，放于马弗炉中，在1050℃环境中煅烧10h。将煅烧后的样品取出，放于玛瑙研钵内磨成粉末状，得到前驱体样品；

3)将前驱体与铝粉按照质量比为1：0.3比例称取后，分别盛于坩埚中，平行并排放置于管式炉中(铝粉与样品不接触)；

4)将管式炉密闭后，抽至真空。设置加热温度1000℃，保温8小时。待炉温冷却至室温后，将样品取出，研磨均匀后得到最终产物。

使用荧光光谱仪(hitachif-7000)，测试该体系荧光粉的光谱性质(如图2所示)，结果表明，该体系荧光粉在365nm的紫外光激发下，发射光谱为涵盖420～800nm波段连续的可见光，色坐标为(0.350，0.358)。

将样品与硅胶混合均匀后涂覆在375nm的紫外芯片上，封装成led。在30ma电流驱动下，将led点亮。使用积分球(haas-2000)测试其光学性质(如图3所示)，结果表明，该led发出的白光显色指数为95，色温为4725k。

实施例3：

1)选用caco3，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o，k2co3，nh4h2po4，eu2o3为原料，按照(ca9-xeux)mgk(po4)7(x＝5.0％，mol％)的化学计量比称取总质量为2g的混合原料。各原料质量分别为：caco3：0.9550g，(mgco3)4·mg(oh)2·5h2o：0.1035g，k2co3：0.0737g，nh4h2po4：0.8584g，eu2o3：0.0094g)。

3)将前驱体与铝粉按照质量比为1：0.3比例称取后，分别盛于坩埚中，平行并排放置于管式炉中(铝粉与样品不接触)。

4)将管式炉密闭后，抽至真空。设置加热温度1000℃，保温8小时。待炉温冷却至室温后，将样品取出，研磨均匀后得到最终产物。

对比例1

对于现有技术中已经公开的ca9mgm(po4)7:eu²⁺,xⁿ⁺(m＝li,na,k；x为其它元素)材料，虽然均是单相结构，且能实现全光谱发光，而当去除共掺杂中的任一组分后均无法实现白光，而本技术方案中制备的(ca9-xeux)mgk(po4)7在单掺eu²⁺的情况下能够实现全光谱发光，采用中仅有一个发光中心掺杂，提高了荧光粉整体量子效率，具有显著的优势。

同时现有技术方案中采用的制备方法和传统还原方法均无法形成较为理想的晶体场环境，eu²⁺离子的跃迁类型取决于晶体场环境，不同的发光行为，表明其所处的晶体场环境不同，因此，即使同为纯相条件下，与本技术方案相比微结构也是具有差异的，这种微结构的差异，主要取决于本技术方案中拓扑化学反应处理工艺，所述领域的技术人员若要实现本技术方案理想的效果，必须要对还原体系予以重视。

对于现有技术中的另一种单掺单相全光谱荧光粉，如单掺eu²⁺的ca9mgna(po4)7材料，虽然基质材料中，仅仅是将na进行了替换，但是，荧光粉却表现出了不同的发光行为，无论是发光位置还是发光强度，都发生了明显的变化。如文献“kimjs,parkyh,kimsm,etal.temperature-dependentemissionspectraofm2sio4:eu²⁺(m＝ca,sr,ba)phosphorsforgreenandgreenishwhiteleds[j].solidstatecommunications,2005,133(7):445-448.”中记载的m2sio4:eu²⁺(m＝ca,sr,ba)材料，可以清楚的看到，虽然是ca，sr，ba的不同，m2sio4:eu²⁺却表现出了截然不同的发光行为，相比与ca和ba样品，sr盐样品直接表现出了双峰发射。

因此，若所述领域的技术人员在具体实施本技术方案时，必须要对以下要点予以重视：在eu²⁺掺杂的荧光材料ca9mgm(po4)7:eu²⁺中，不同的基质材料，因为具有不同的晶体场环境，会导致eu²⁺产生不同的发光行为，而相似元素的掺杂取代，在纸面程度虽是容易想到的，但是在本领域中以何种手段实现，如何实现最优的晶体场环境，如何适应发光材料发光性能的需要，这是本领域进行材料设计和光谱调控非常重要的核心问题，也是本技术方案中所要体现的核心创新点。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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