一种具有长余辉发光性能的光变颜料的制作方法

本发明涉及油漆用的颜料技术领域，尤其涉及一种可用于汽车面漆中的具有发光性能的光变颜料。

背景技术：

随着经济形势的发展与道路建设的完善，2019年我国汽车产量为2553万辆，汽车已经作为日常代步工具进入千家万户。如今，汽车外观以白色、黑色和银色作为主流颜色，同时，人们开始追求汽车外观的个性化与年轻化。

目前，市面上所售的光变颜料，如中国专利cn2020100191《一种光变颜料片》所公开的一种颜料，其在光线暗的环境下无法使得汽车外壳呈现出绚丽的外观效果。

因此，如何克服现有油漆颜料在光线暗的环境下无法使得汽车外壳呈现出绚丽效果的缺陷是业界亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有油漆颜料在光线暗的环境下无法使得汽车外壳呈现出绚丽效果的问题，提供了一种具有长余辉发光性能的光变颜料作为一种新型的汽车面漆填料，如此增加了现有汽车面漆颜色的多样性，为汽车面漆提供了光致发光的功能，很好地解决了当前汽车面漆在光线暗的环境下无法使得汽车外壳呈现出绚丽效果以及漆颜色单一性问题。

本发明提供了一种具有长余辉发光性能的光变颜料，包括中间层，对称设于该中间层两侧面的长余辉层、对称中间层设于所述长余辉层外侧面的由介质层和彩色层层叠的至少一复合层。

优选的，所述对称中间层设于所述长余辉层外侧面的复合层为一层。

优选的，所述的彩色层由钛酸镧和/或氧化铁构成，该彩色层的密度比空气密度大，厚度为5-50nm。

优选的，所述的介质层由二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝中的至少一种构成，该介质层的折射率低于彩色层的折射率，介质层的厚度为100-500nm。

优选的，所述的长余辉层由sral2o4:eu²⁺,dy³⁺、caal2o4:eu²⁺,nd³⁺或srga2o4:tb³⁺,dy³⁺中的至少一种稀土掺杂铝酸盐、硅酸盐或镓酸盐中的至少一种构成，该长余辉层的厚度100-500nm。

优选的，所述的长余辉层由sral2o4:eu²⁺,dy³⁺和caal2o4:eu²⁺,nd³⁺稀土掺杂铝酸盐、硅酸盐或镓酸盐中的至少一种构成。

优选的，所述的中间层由铬、铝、镍、铁、钴、锰、金、银、铂或铟中的一种不透明的反射强度高的金属构成，该中间层的厚度为50-100nm。

优选的，所述的中间层由铬或铝材料构成。

本发明利用真空镀膜技术，在现有光变颜料的基础上，增加了长余辉层，沉积出具有长余辉发光性能的光变颜料。该光变颜料每层蒸镀的材料具不含氟化物，具有良好的耐候性；蒸镀层之间的折射率差，使得干涉增强，将其添加于汽车面漆当中，使得汽车表面在阳光照射下绚丽多彩。由于蒸镀层添加了长余辉光变颜料可储存光能，为材料赋予功能性，使其作为汽车面漆填料，在黑暗处释放能量，具有光致发光的性能，使得汽车外观在光线不足的环境下依然保持了随角变色的效果，同时，汽车在光线暗的地方停靠或行驶更好被来车发现，提高车辆的安全性。

附图说明

图1为本发明光变颜料基本结构的剖面微观示意图；

图2为紫外光线照明5分钟后，本发明光变颜料在黑暗环境下的发光示意图；

图3为在显微镜下观察的本发明光变颜料的参考图；

图4为将本发明光变颜料应用于汽车面漆中的喷涂效果参考图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

如图1所示，本发明提供的具有长余辉发光性能的光变颜料，包括中间层1，对称蒸镀于该中间层1两侧面的长余辉层2、对称中间层1蒸镀于所述长余辉层2外侧面的由介质层3和彩色层4层叠的至少一复合层。本发明提供的光变颜料的基本结构为七层结构：彩色层4-介质层3-长余辉层2-中间层1-长余辉层2-介质层3-彩色层4。

本发明提供的光变颜料可根据应用需求，增加蒸镀层数。若对光变效果强弱有一定要求，可对称中间层1在长余辉层2的外侧面重复、按次序蒸镀介质层3与彩色层4的复合层。即，蒸镀的层数为7+4n层，n为整数。如n=1，蒸镀总层数为11层，则蒸镀结构为彩色层4-介质层3-彩色层4-介质层3-长余辉层2-中间层1-长余辉层2-介质层3-彩色层-4介质层3-彩色层4；当n=2，蒸镀总层数为15层，则蒸镀结构为彩色层4-介质层3-彩色层4-介质层3-彩色层4-介质层3-长余辉层2-中间层1-长余辉层2-介质层3-彩色层4-介质层3-彩色层4-介质层3-彩色层4，如此类推。

本发明使用的彩色层4为高稳定的高折射率材料，由钛酸镧或氧化铁等一种或多种组成。彩色层为光变颜料的最外层，其密度比空气密度大，为光线从光疏到光密提供了折射条件。彩色层4的厚度为5-50nm。

所述的介质层3由二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝材料中的一种或多种组成。介质层3的折射率比彩色层4的低，形成了折射差。从空气到彩色层4到介质层3，光线的折射率从小增大再减少，增强了光的随角变色效果，形成绚丽多彩的结构色。介质层3的厚度为100-500nm。

所述的长余辉层2材料选用sral2o4:eu²⁺,dy³⁺、caal2o4:eu²⁺,nd³⁺、srga2o4:tb³⁺,dy³⁺等稀土掺杂铝酸盐、硅酸盐或镓酸盐中的至少一种构成。通过高温固相法制备的光致发光长余辉靶材，利用磁控溅射法蒸镀在中间层1上，使得变光颜料片具有长余辉发光特性。基于长余辉强度的考虑，本发明优选sral2o4:eu²⁺,dy³⁺和caal2o4:eu²⁺,nd³⁺稀土掺杂铝酸盐的至少一种作为长余辉层2，其长余辉发光性能强度较强。长余辉层2的厚度100-500nm。

所述的中间层1选用铬、铝、镍、铁、钴、锰、金、银、铂、铟等不透明的反射强度的高金属中的一种用作中间层材料，使得光变效果增强。基于成本的考虑，本发明优选铬或铝作为中间层材料。中间层1的厚度为50-100nm。

光学变色颜料利用高真空镀膜技术，将多种不同折射率的材料依次淀积在同一载体上，比如中间层上，形成具有特定光谱特征的光学变色薄膜。在多色复合光（如白光）照射下，其反射光颜色随着观察角度的改变而发生变化。薄膜干涉条件公式如下：

δ1=2π/λ·n1d1cosθ1、…、δk=2π/λ·nkdkcosθk

式中：δ为各反射光之间的相位差，λ为入射光波长，d1、dk分别为第1层薄膜及第k层薄膜的厚度，θ１、θk分别为光在第1层和第k层薄膜的入射角，n１、nk分别为第1层和第k层薄膜材料的折射率。

根据多层薄膜的光干涉原理，可设计出特定的膜系结构，计算选配膜层材料及膜层厚度，精确控制各膜层的厚度、配比和顺序，来达到预定的反射光谱及光学性能指标。

长余辉现象俗称夜光现象，由于光激励材料在高能光子的激发下形成了陷阱电子和空穴，经过低能光子的辐照，陷阱电子与空穴重新复合，引起发光。长余辉发光材料就是一类在光源激发下，能够发出可见光，并能将部分光能储存起来，当激发停止后，将能量以光的形式缓慢释放出来的光致发光材料。这种绿色光源材料可以用于日光或灯光储光，在晚上或黑暗地方发光。

根据光学变色颜料工作原理以及通常制备方法，下面以实施例来说明本发明的制备。

实施例1

将本发明光变颜料设计为7层结构，按顺序排列为彩色层-介质层-长余辉层-中间层-长余辉层-介质层-彩色层。

两层彩色层4对称分布，材料与厚度都相同。材料选择钛酸镧，其厚度为5nm；

两层介质层3对称分布，材料与厚度都相同。材料选择二氧化硅，其厚度为100nm；

两层长余辉层2对称分布，材料与厚度都相同。材料选择sr0.995al2o4：0.005eu²⁺,其厚度为100nm；

中间层1为铝，厚度为60nm。

本发明光变颜料具有长余辉发光和随角变色的两种特性，对具体实施案例1中所制备的样品做相应的检测。用紫外灯照射样品5min后，撤除激发源，在黑暗环境下观察长余辉光变颜料的发光情况。图2所示为紫外光线照明5分钟后，长余辉光变材料在黑暗环境下发光照片。长余辉光变颜料的颜色从深绿变紫红，图3所示为在显微镜下观察到的长余辉光变颜料。图4所示为将本发明具有长余辉发光效果的光变颜料应用于汽车面漆中的喷涂效果。

实施例2

将本发明光变颜料设计为7层结构，按顺序排列为彩色层-介质层-长余辉层-中间层-长余辉层-介质层-彩色层。

两层彩色层对称分布，材料与厚度都相同。材料选择氧化铁，其厚度为50nm；

两层介质层对称分布，材料与厚度都相同。材料选择氧化铝，其厚度为300nm；

两层长余辉层对称分布，材料与厚度都相同。材料选择ca0.995al2o4：0.005eu2+,其厚度为300nm；

中间层为铬，厚度为75nm。

本发明光变颜料具有长余辉发光和随角变色两种特性。用紫外灯照射该实施例样品5min后，撤除激发源，在黑暗环境下长余辉光变颜料具有发光效果；光变颜色为从古铜色变黄色。

实施例3

将本发明光变颜料设计为11层结构，按顺序排列为彩色层-介质层-彩色层-介质层-长余辉层-中间层-长余辉层-介质层-彩色层-介质层-彩色层；

四层彩色层对称分布，材料选择钛酸镧，其厚度为30nm；

四层介质层对称分布，材料与厚度都相同。材料选择氧化硅，其厚度为500nm；

两层长余辉层对称分布，材料与厚度都相同。材料选择sr0.995al2o4：0.005eu2+,其厚度为500nm；

中间层为铝，厚度为50nm。

本发明光变颜料具有长余辉发光和随角变色两种特性。用紫外灯照射该实施例样品5min后，撤除激发源，在黑暗环境下长余辉光变颜料具有发光效果；光变颜色为从绿变蓝。

本发明提供的光学变色颜料采用真空镀膜方式，即将材料装填到坩埚内用电子枪加热，气化后均匀沉积到玻璃上，形成所需的纳米层，通过镀不同的材料，不同的膜层结构显现不同的变色效果。镀膜完成后通过水洗，把膜层从玻璃上冲洗下来，再用细胞粉碎机破碎后烘干除杂。检测后，根据颜色进行调色，混合后检测合格后包装。

所述的中间层1、长余辉层2、介质层3和彩色层4镀膜工艺相同，不同点在于其材料不相同，以及蒸镀沉积厚度不同。

可根据光变强度彩色要求，重复多次蒸镀介质层与彩色层；可通过长余辉材料的选择以及控制长余辉层的镀膜厚度来控制光变颜料的长余辉性能强度。彩色层的蒸镀材料具有高稳定性，以及具有彩色，故将其蒸镀在长余辉光变颜料的两面最外层，可增强颜料颗粒的物理性能及光变效果。介质层对称中间层两面蒸镀于彩色层之下，能增强颜料的折射效果，形成多层干涉，增强结构色。长余辉层对称蒸镀于介质层之下，既不阻挡颜料两面彩色层与介质层对光的折射，也能透过透明的彩色层与介质层吸收光子与释放光能，达到光致发光的功能。不透明的中间层设于核心位置，可反射光线，增强光变效果。两边对称蒸镀保证了长余辉光变颜料颗粒作为油漆的填料喷涂于汽车上，无论颜料颗粒正置还是反置，都能实现随角变色及光致发光的效果。根据多层薄膜干涉公式，根据每层材料的厚度及材料折射率，设计出光变颜料的颜色变化。

本发明提供了一种新型的功能性的颜料，既具有高炫的随角变色效应，又具备长余辉的发光性能，用于汽车面漆当中，提高了汽车外观效果，使得汽车面漆在光线不足的环境下保留了随角变色的外观效果，同时减少了汽车在夜间行车和停放的危险性。

以上所述实施例主要是为了说明本发明的创作构思，应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

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