一种不采用离型剂的PET热转移水性油墨及其制备方法与流程

本发明涉及一种水性油墨，具体涉及一种不采用离型剂的pet热转移水性油墨。

背景技术：

热转印是通过凹版印刷将精美的图案预先印刷到pet转印膜上，再将转印膜的图案结合环己酮胶在一定温度条件下转印到产品表面，转印后油墨层与产品表面融为一体，再现性好。随着科技发展，热转印技术应用越来越广泛，大量应用于abs、pe、pp、eva、皮革、不锈钢、玻璃、木材有涂层金属等各种制品的平面、曲面、异形表面上。在装修建材领域，热转印工艺大量应用于人造石或石塑板制品，如集成吊顶、天花板、墙板等。

目前大量使用的热转移油墨是以有机溶剂作为分散介质，有机溶剂易燃易爆，溶剂的挥发危害作业工人的健康，造成大气污染，破坏生态平衡，并且印品干燥后仍会残留部分有机溶剂及甲醛，长期接触就会对人体造成危害，甚至引起慢性中毒。另外，从加工工艺来说，由于油墨在pet转印膜上的附着力较好，传统的热转移印刷技术是在pet转印膜上先涂覆一层离型剂，再印刷油墨。印刷时需添加交联固化剂使油墨层成膜，通常采用氮丙啶交联剂，不仅不环保，添加在水性油墨中，还会造成后道热转印工序使用的环己酮胶部分溶解，造成图案发白发虚，影响观感。

技术实现要素：

本发明的主要目的，在于提供一种不采用离型剂的pet热转移水性油墨。本发明的pet热转移水性油墨不使用有机溶剂，减少vocs挥发，健康、环保，不污染环境；印刷在pet转印膜前无需预先涂覆离型剂，节省一道工序，也节约了原材料的使用；并使水性油墨体系耐环己酮胶，最终成品转移率良好，图案清晰，色彩还原度高。

为了实现上述目的，本发明的热转移水性油墨原料是由氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、无树脂型色浆、水性润湿剂、水性消泡剂、水性流平剂、水性交联剂等组成。

本发明专用水性油墨各组分的重量百分比为：

氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液55-69％

无树脂型色浆30-40％

水性润湿剂0.1～2％

水性消泡剂0.1～0.7％

水性流平剂0.1～1％

水性交联剂0.2～5％

纯净水余量％

其中，所述的水性交联剂是碳化二亚胺，

所述氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)按重量比，称取丙烯酸酯硬单体20-25份、丙烯酸酯软单体10-12份，混合均匀，成为单体混合液待用；将亚硫酸氢钠用60-100倍水稀释待用，亚硫酸氢钠添加量为单体总质量的0.3-0.8％；将过硫酸钾用60-100倍水稀释待用，过硫酸钾添加量为单体总质量的0.3-0.8％。

(2)将水性聚氨酯乳液30-40份、氧化锌溶液5-8份加入反应釜中，转速100-200/min，混合均匀。升温至40-50℃，同时将单体混合液、亚硫酸氢钠稀释液、过硫酸钾稀释液分别缓慢滴加入反应釜中，3-4h滴加完毕。升温至65-70℃，恒温反应1-2h。过滤后，即为氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

作为优选，所述的不采用离型剂的pet热转移水性油墨印刷用的基材是：pet热转印薄膜，表面张力40-50达因，水墨印刷后附着力较好，不容易剥离。本发明的油墨能够有效克服这种pet的该缺点。

作为优选，所述的不采用离型剂的pet热转移水性油墨是以纯净水为溶剂来调整氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和各助剂，加水即可印刷，无需有机溶剂稀释。

作为优选，步骤(1)中所述的丙烯酸酯硬单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯软单体是丙烯酸乙酯。

步骤(2)所述的水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下步骤：

按单体总质量百分比计，包括聚四亚甲基醚二醇55-70％，二羟甲基丙酸3-8％，异佛尔酮二异氰酸酯25-35％，单体总质量加和100％。将聚四亚甲基醚二醇、二羟甲基丙酸、单体总质量的0.05-0.5％的催化剂二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，温度60-70℃，搅拌转速200-300r/min，至二羟甲基丙酸完全溶解；升温至75-85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应3-5h，得到聚氨酯预聚物；冷却至50-55℃，加入单体总质量的0.5-3％的中和剂三乙胺，搅拌反应10-30min；冷却至35℃以下，加入单体总质量的1-1.2倍的纯净水，将搅拌转速调至400-600r/min，剪切分散10-15min。最后转速调至100-200r/min，加入浓度为10％的乙二胺扩链，乙二胺的用量为单体总质量的1-2％，分散反应30-60min，得到水性聚氨酯乳液。

步骤(2)所述的氧化锌溶液的制备方法(来自本申请人专利：cn201110022819.4一种水性丙烯酸型快干剂及其制备方法)：先用154g水溶解112g碳酸铵，搅拌3-5分钟至碳酸铵溶解。加入75g氧化锌，搅拌2-3分钟后变成不透明溶解液，再往溶解液内添加159g28％浓度的氨水，搅拌3-5分钟后得到500g的15％含量的透明氧化锌溶液。

本发明所述氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液融合了水性聚丙烯酸酯乳液和水性聚氨酯乳液的优点。水性聚丙烯酸酯硬度范围大，干燥速度快，不黄变，耐候性特佳，且原料成本低；水性聚氨酯为软树脂，具有高延伸率、高韧性、高耐磨性、高耐曲柔性，成膜性极佳。所述氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，采用水性聚丙烯酸酯穿网水性聚氨酯的合成方法，丙烯酸酯单体的选用，硬单体和软单体的比例为2～2.5:1，穿网后实现较高的tg值并提升了拉伸强度，如果硬单体和软单体的比例低于2:1，则合成乳液成膜硬度较低，在pet膜上的附着力好，较难剥离；如果比例高于2.5:1，则硬度较高，脆性增加，难以成膜。在合成穿网树脂的同时植入氧化锌，以增加聚合物本身的内聚力，让聚合物的内聚力大于外聚力，让聚合体的成膜韧性增加，易于脱膜，印刷在pet膜上，容易剥离，转移效果好。而且植入氧化锌后更有抗菌、抗紫外线、防霉的效果，对成膜后的功能性提高不少。本发明氧化锌的添加比例为5-8份，如果氧化锌溶液的添加比例低于5份，则印刷后脱膜效果不理想；如果比例高于8份，则脆性增加，影响成膜的柔韧性。

作为优选，所述的无树脂型色浆不同于传统水性油墨的研磨方法，将树脂和色料加水一同研磨，而是将环保水性色料、水性分散剂加水进行研磨，研磨至细度10μm以下，色浆固含量为35-65％。

作为优选，所述的水性润湿剂是高性能乙氧基化非离子超强润湿剂，型号hh-607，活性物含量100％。

作为优选，所述的水性消泡剂是byk-024，有机硅消泡剂，voc<1500ppm。

作为优选，所述的水性流平剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷溶液，德国byk346。

所述的水性交联剂是碳化二亚胺，交联剂178。用于水性体系，与水性树脂相容性好，能够改善固化材料的耐水性，提高拉伸强度、撕裂强度，耐老化，耐环己酮。在水中不交联，不受水性油墨中水分的影响，而是在干燥后交联固化。传统的氮丙啶交联剂，添加后须在8小时内用完，如不能及时用完则水性油墨固化，无法再次使用，造成极大的浪费；所述碳化二亚胺交联剂添加后3个月有效，如不能及时用完，可以再次添加所述交联剂，不引起水性油墨性能改变，使水墨能够延长使用期限，得到充分的利用。在热转移工艺中，印刷热转移油墨后，后道热转印工序使用环己酮胶，而氮丙啶交联剂与环己酮发生反应，造成印刷图案发白发虚；所述碳化二亚胺交联剂不与环己酮反应，对印刷图案不造成影响。本发明中，水性交联剂的使用量为0.2-5％，如果低于0.2％，则水性油墨不耐环己酮；如果高于5％，则影响成膜后的剥离效果；优选是3-4％。

本发明一种不添加离型剂的pet热转移水性油墨的制备方法，包括如下步骤：第一步，制备氧化锌溶液；第二步，制备水性聚氨酯乳液；第三步，制备氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；第四步，制备无树脂型色浆，第五步，按重量分数比例称取原料，将纯净水、氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、无树脂型色浆加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂，高速600-800r/min分散混合30-50min，停机加入水性消泡剂、水性润湿剂、水性交联剂，低速200-300r/min搅拌均匀，过滤包装，即为一种不添加离型剂的pet热转移水性油墨。

本发明与现有的技术相比具有以下优点：

(1)本发明的热转移水性油墨用水作为溶剂，有效减少使用有机溶剂，低vocs排放，有效消除工作场所易燃易爆的隐患，对印刷操作人员无不良影响。

(2)本发明的热转移水性油墨印品无溶剂残留，对终端用户无健康隐患。

(3)本发明的热转移水性油墨印刷在pet转移膜上能够有效剥离，无需预先涂覆离型剂，转移效果好，节省了印刷工序，节约了原材料和印刷时间。

(4)本发明的水性油墨在pet转移膜上印刷时采用碳化二亚胺环保交联剂，后道工序热转印时不影响环己酮胶水的稳定性，提升转印效果，并能使水性油墨延长使用期限，得到充分的利用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，这些实施例仅用于帮助理解本发明的方法和核心思想，并不限制本发明的范围。应当指出，在不脱离本发明的前提下，本领域的技术人员仍可对本发明进行若干的改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

实施例1

本实施例所述的乳液制备的原料和试剂主要有：

聚四亚甲基醚二醇、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡、异氟尔酮二异氰酸酯来自广州昊毅化工科技有限公司；碳酸铵、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，来自山东佰仟化工有限公司；氧化锌来自厦门市百桂全贸易有限公司；氨水、三乙胺、乙二胺来自西陇科学股份有限公司；过硫酸钾、亚硫酸氢钠来自天津金汇太亚化学试剂有限公司；钛白粉来自上海雨汐实业有限公司。

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备水性聚氨酯乳液；第三步是制备氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；第四步是制备无树脂型色浆，第五步是水性油墨的调配。

具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备

先用154g水溶解112g碳酸铵，搅拌5分钟至碳酸铵溶解。加入75g氧化锌，搅拌3分钟后变成不透明溶解液，再往溶解液内添加159g28％浓度的氨水，搅拌5分钟后得到500g的15％含量的透明氧化锌溶液。

第二步，水性聚氨酯乳液的制备

将聚四亚甲基醚二醇700g、二羟甲基丙酸50g、二月桂酸二丁基锡1g加入反应釜中，升温至60℃，搅拌转速300r/min，至二羟甲基丙酸完全溶解。升温至75℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯250g反应4.5h，得到聚氨酯预聚物。冷却至50℃，加入三乙胺25g中和反应15min。冷却至30℃，加入纯净水1200g，转速调至500r/min剪切分散10min。最后将转速调至100r/min，加入浓度为10％的乙二胺16g，分散40min，得到水性聚氨酯乳液。

第三步，氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备

(1)称取甲基丙烯酸甲酯420g、丙烯酸乙酯180g，混合均匀，成为单体混合液待用；将3g亚硫酸氢钠用240g水稀释待用；将3g过硫酸钾用240g水稀释待用。

(2)将水性聚氨酯乳液600g、氧化锌溶液120g加入反应釜中，转速150r/min，混合均匀。升温至50℃，同时将单体混合液、亚硫酸氢钠稀释液、过硫酸钾稀释液分别缓慢滴加入反应釜中，4h滴加完毕。升温至68℃，恒温反应1.5h。过滤后，即为氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

第四步，无树脂型色浆的制备

称取350g纯净水，水性分散剂8g，搅拌溶解后，加入642g钛白粉用研磨机研磨10h，制成细度≤10μm的无树脂型色浆。水性分散剂uniqjet9010，来自上海光易化工有限公司。

第五步，水性油墨的调配

将纯净水15g、氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液550g、无树脂型色浆380g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入水性消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

水性油墨调配所述的原料：氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，自制；无树脂型色浆，自制；水性润湿剂hh-607来自台州恒海化工有限公司；水性消泡剂byk-024来自广州昊毅化工科技有限公司；水性流平剂byk-346、水性交联剂178，来自厦门市百桂全贸易有限公司。

实施例2

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备水性聚氨酯乳液；第三步是制备氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；第四步是制备无树脂型色浆，第五步是水性油墨的调配。

具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备，同实施例1

第二步，水性聚氨酯乳液的制备，同实施例1

第三步，氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，同实施例1

第四步，无树脂型色浆的制备

称取600g纯净水，水性分散剂8g，搅拌溶解后，加入57:1色粉392g，用研磨机研磨10h，制成红色浆。称取600g纯净水，水性分散剂8g，搅拌溶解后，加入y-13色粉392g用研磨机研磨10h，制成黄色浆。色粉来自厦门市百桂全贸易有限公司。

第五步，水性油墨的调配

将纯净水45g、氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液600g、自制的无树脂型红色浆200g、自制的无树脂型黄色浆100g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

对比例1

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备氧化锌改性水性丙烯酸酯乳液；第三步是制备无树脂型色浆，第四步是水性油墨的调配。具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备，同实施例1。

第二步，氧化锌改性水性丙烯酸酯的制备

(1)在反应釜中加入水250g、混合乳化剂8g，升温至50℃，搅拌速度300r/min，分散10min，加入甲基丙烯酸甲酯18g，丙烯酸乙酯8g，过硫酸钾1.3g，混合搅拌，20min。混合乳化剂为：se-10n、np-10，混合比例1:1。乳化剂来自厦门市百桂全贸易有限公司。

(2)带搅拌的滴定槽内加入甲基丙烯酸甲酯157g，丙烯酸乙酯67g，氧化锌溶液50g，保持150r/min搅拌。

(3)向反应釜滴加步骤(2)中混合液和浓度2％的亚硫酸氢钠溶液60g，3h滴加完毕。升温至68℃，恒温反应1h。过滤后，即为氧化锌改性水性丙烯酸酯乳液。

第三步，无树脂型色浆的制备，同实施例1。

第四步，水性油墨的调配

将纯净水15g、自制的氧化锌改性水性丙烯酸酯乳液550g、无树脂型色浆380g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

对比例2

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备氧化锌改性水性聚氨酯乳液；第三步是制备无树脂型色浆，第四步是水性油墨的调配。具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备，同实施例1。

第二步，氧化锌改性水性聚氨酯乳液的制备

将聚四亚甲基醚二醇350g、二羟甲基丙酸25g、二月桂酸二丁基锡0.5g加入反应釜中，升温至60℃，搅拌转速300r/min，至二羟甲基丙酸完全溶解。升温至75℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯125g反应4.5h，得到聚氨酯预聚物。冷却至50℃，加入三乙胺10g，氧化锌溶液100g，搅拌20min。冷却至30℃加入纯净水600g，转速调至500r/min剪切分散10min。最后将转速调至100r/min，加入浓度为10％的乙二胺8g，分散40min，得到氧化锌改性水性聚氨酯乳液。

第三步，无树脂型色浆的制备，同实施例1。

第四步，水性油墨的调配

将纯净水15g、自制的氧化锌改性水性聚氨酯乳液550g、无树脂型色浆380g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

对比例3

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备水性聚氨酯乳液；第三步是制备水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；第四步是制备无树脂型色浆，第五步是水性油墨的调配。具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备，同实施例1。

第二步，水性聚氨酯乳液的制备，同实施例1。

第三步，水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备

(1)称取甲基丙烯酸甲酯210g、丙烯酸乙酯90g，混合均匀，成为单体混合液；将1.5g亚硫酸氢钠用150g水稀释待用。

(2)将水性聚氨酯乳液400g、过硫酸钾1.5g、水150g加入反应釜中，转速150r/min，混合均匀。升温至50℃，同时将单体混合液、亚硫酸氢钠稀释液分别缓慢滴加入反应釜中，3h滴加完毕。升温至68℃，恒温反应1h。过滤后，即为氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

第四步，无树脂型色浆的制备，同实施例1。

第五步，水性油墨的调配

将纯净水15g、自制的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液550g、无树脂型色浆380g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

对比例4

第一步是制备氧化锌溶液；第二步是制备水性聚氨酯乳液；第三步是制备氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；第四步是制备树脂型色浆，第五步是水性油墨的调配。具体制备方法如下：

第一步，氧化锌溶液的制备，同实施例1

第二步，水性聚氨酯乳液的制备，同实施例1

第三步，氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，同实施例1

第四步，树脂型色浆的制备

称取25g纯净水，15g丙烯酸树脂液，分散剂0.8g，搅拌均匀，加入59.2g钛白粉，用研磨机研磨10h，制成细度≤10μm的树脂型色浆。丙烯酸树脂液来自厦门市百桂全贸易有限公司。

第五步，水性油墨的调配

将纯净水15g、氧化锌改性水性聚氨酯丙烯酸酯乳液550g、树脂型色浆380g加入搅拌釜中搅拌均匀，再加入水性流平剂5g，高速600r/min分散混合40min，停机加入消泡剂4g、水性润湿剂6g、水性交联剂40g，低速200r/min搅拌均匀，过滤包装，得到pet热转移水性油墨。

性能测试

将实施例和对比例的热转移水性油墨用少量纯净水调节粘度至10-15s/3#杯/25℃，不预先印刷离型剂，将油墨直接印刷在pet膜上，对比印样的性能。

(1)柔韧性测试pet膜印样用手揉搓10次，观察油墨墨层破裂情况。分为优(完全不破裂)、良(部分破裂不脱落)、中(部分破裂脱落)、差(完全破裂脱落)。

(2)硬度测试参见gb/t6739-2006。

(3)转移率测试用3m透明胶带贴合10s，用手抓住胶带一端，垂直方向迅速扯下胶带，用百格法计算残余油墨，转移率(％)＝100％-残余墨层百分比

(4)抗粘连性参见gbt13217.8-2009。

性能对比

通过对比测试可得到以下结论：

(1)实施例1/2与对比例1、对比例2比较：实施例采用氧化锌对聚氨酯丙烯酸酯复合乳液进行改性，对比例1采用氧化锌对丙烯酸酯乳液进行改性，对比例2采用氧化锌对聚氨酯乳液进行改性。对比例1墨层的硬度虽然很好，但揉搓后墨层完全破裂脱落，柔韧性差，无法满足印刷成膜性的要求。对比例2的墨层柔韧性好，但转移效果差，硬度也不够理想。由此可见采用复合乳液综合性能更优，更适合热转移墨。

(2)实施例1/2与对比例3比较：区别在于是否采用氧化锌改性，对比可见，氧化锌改性使乳液的内聚力增加，易于脱膜，并且硬度得到了提升。

(3)实施例1/2与对比例4比较，对比例4采用树脂型色浆，加入水性油墨中，破坏了氧化锌改性聚氨酯丙烯酸酯乳液的内聚力，使水性油墨的各性能指标下降。因此选用无树脂型色浆，性能更佳。

将实施例1/2的油墨直接印刷在pet膜表面后，温度180-220℃进行热转印工序，热转移效果佳，pet膜上不残留墨层，耐环己酮胶水，转印色彩还原度高。

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