一种氧化铜油墨的制备方法与流程

本发明涉及油墨领域，尤其涉及一种氧化铜油墨的制备方法。

背景技术：

前驱体型油墨一经提出便在印刷电子领域得到了研究者的广泛关注。这主要是因为前驱体型油墨(尤其是无颗粒型油墨)在喷墨打印和气溶胶打印工艺中不会出现由于颗粒粒径过大或者油墨内部颗粒团聚而造成喷嘴堵塞问题。对铜基油墨来说，前驱体油墨还有另外一层特殊的意义：用铜的前驱体代替铜配备油墨，将油墨印刷在基底上后，再将铜前驱体还原成铜单质，这样就避免了小尺寸的铜在使用和储备过程中暴露在环境中而被氧化的问题，是铜导电油墨抗氧化处理的一个重要思路。综合文献报道，铜前驱体油墨主要分为两种：溶液型的铜有机化合物油墨和颗粒型的氧化铜油墨。与前驱体型铜油墨相比，关于氧化铜油墨应用在印刷电子领域的研究报道还比较少。这主要是因为氧化铜不具备自还原性，氧化铜要转化成单质铜需要引入额外的还原剂。

2011年韩国的kangb等人用波长在1000nm左右的近红外光(所用激发光的能量应该大于氧化铜能带所对应的能量)去照射以纳米氧化铜为填料、乙二醇为溶剂的油墨，成功得到了铜金属导电图案。光的辐射形式对油墨的烧结还原效果有重要影响，间断辐射模式的效果优于连续辐射模式。在间断辐射模式下，调整其他参数，氧化铜转化成铜单质的转化率可以达到90％。

2015年澳大利亚的研究学者pagliaf等用能量足够高的快速闪光灯去辐射氧化铜油墨，实验发现氧化铜转变成单质铜要经过氧化亚铜中间态，氧化铜的还原程度和所用闪光灯的能量密切相关，铜元素的物相组成是所施加ipl能量的函数。

2015年美国学者ragerms等人用ipl提供的间断式加热过程烧结还原了印刷在柔性基材上的氧化铜油墨。通过对比实验，系统探讨了间断式加热过程操作参数诸如能量强度、脉冲时间、脉冲次数对导电性能的影响，在不破坏基材完整性的条件下获得了最优的烧结性能。光能引发氧化铜还原烧结的实质是利用氧化铜对光的吸收(氧化铜是半导体材料，吸收光谱几乎涵盖整个可见光范围)促使颗粒周围的温度快速上升，油墨溶剂乙二醇在高温下(160-200℃)脱水生成乙醛，乙醛具有较强的还原性能够和氧化铜反应生成铜单质。在间断辐射模式下，每次光照的时间都很短，所以温敏性的柔性基材不会因为热能扩散而变形甚至损坏。同样的道理，生成的铜颗粒不会因为高温而再次被氧化，所以快速闪光烧结可以在普通环境下进行。

光引发烧结氧化铜油墨虽然有上述的诸多优点，其缺点也是显而易见，主要体现在光照系统设备昂贵、相关过程参数调控困难，不易于实现卷对卷工艺的大面积生产。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明通过制备超细纳米氧化铜为填料，从而提出了一种稳定的氧化铜油墨的制备方法。具体技术方案如下：

一种氧化铜油墨的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)超细铜纳米颗粒的制备：称取4g一水合醋酸铜，与去离子水一起加入到三口烧瓶中；将三口烧瓶固定在加热台上，安装好冷凝回流装置；升温至140℃，机械搅拌使一水醋酸铜溶解，维持30min得到醋酸铜溶液；称取4g氢氧化钾固体，与乙醇一起加入到烧瓶中，超声振荡使使氢氧化钾完全溶解；将氢氧化钾的乙醇溶液倒入醋酸铜溶液中，保持机械搅拌和加热，反应2h；反应结束后，将溶液自然冷却到室温，静置、分层，倒去上清液，留下沉淀，加入去离子水，超声振荡使氧化铜沉淀分散；在8000r/min的转速下离心5min；利用去离子水和乙醇洗涤离心3次；用真空干燥箱中干燥8h，研磨成粉末得到超细铜纳米颗粒；

(2)氧化铜油墨的制备：步骤(1)制得的超细铜纳米颗粒称取0.5g作为油墨填料；将超细铜纳米颗粒和无水乙醇混合置于球磨罐中，所述球磨罐中球磨机参数设置为转速400rpm/min，持续时间3min，每次休息时间5min，循环次数200；将球磨得到的超细铜纳米颗粒加入到0.5g乙二醇溶剂中，各加入一滴wet润湿剂和cx-100低温交联剂，超声振荡30min后，通过高速混料机将上述物料混合均匀，得到本发明所述氧化铜油墨。

氧化铜纳米颗粒因为粒径小而具有高表面能，在制备过程中并没有添加任何有机保护剂，纳米小颗粒为了降低体系的能量，很容易团聚在一起。油墨性能很大程度上取决于颗粒在溶剂中的分散性。所以在配制油墨前有必要对氧化铜颗粒进行球磨处理。

步骤(1)中制得的超细铜纳米颗粒的粒径在40-50nm。

步骤(2)制得的氧化铜油墨固含量为50％。

本发明提供了一种以醋酸铜为原料在强碱性的乙醇溶液中简单、高效、大量制备超细铜纳米颗粒的方法。以这种超细铜纳米颗粒为填料配备了本发明所述氧化铜油墨，在氩氢混合气气氛下还原烧结成铜导电图案。本发明利用润湿剂wet-750和低温交联剂cx-100作为油墨助剂在提升油墨印刷性能、图案与基底之间粘附力等方面有巨大作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明。

实施例

一种氧化铜油墨的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)超细铜纳米颗粒的制备：称取4g一水合醋酸铜，与去离子水一起加入到三口烧瓶中；将三口烧瓶固定在加热台上，安装好冷凝回流装置；升温至140℃，机械搅拌使一水醋酸铜溶解，维持30min得到醋酸铜溶液；称取4g氢氧化钾固体，与乙醇一起加入到烧瓶中，超声振荡使使氢氧化钾完全溶解；将氢氧化钾的乙醇溶液倒入醋酸铜溶液中，保持机械搅拌和加热，反应2h；反应结束后，将溶液自然冷却到室温，静置、分层，倒去上清液，留下沉淀，加入去离子水，超声振荡使氧化铜沉淀分散；在8000r/min的转速下离心5min；利用去离子水和乙醇洗涤离心3次；用真空干燥箱中干燥8h，研磨成粉末得到超细铜纳米颗粒；

(2)氧化铜油墨的制备：步骤(1)制得的超细铜纳米颗粒称取0.5g作为油墨填料；将超细铜纳米颗粒和无水乙醇混合置于球磨罐中，所述球磨罐中球磨机参数设置为转速400rpm/min，持续时间3min，每次休息时间5min，循环次数200；将球磨得到的超细铜纳米颗粒加入到0.5g乙二醇溶剂中，各加入一滴wet润湿剂和cx-100低温交联剂，超声振荡30min后，通过高速混料机将上述物料混合均匀，得到本发明所述氧化铜油墨。

对实施例制得的氧化铜油墨表面张力和粘度的性能测试：采用东方德菲公司销售的产品视频光学接触角测量仪(oca20cameter)测定所配制导电油墨的表面张力是否符合丝网印刷工艺的要求；采用奥地利安东帕公司生产的(mcr302rheometer)流变仪来测定导电油墨在0-100s-1剪切速率时的粘度变化。

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