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您当前的位置： 环保涂料的制作方法
2021-02-02 17:02:37|
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起点商标网 本发明涉及一种环保涂料。
背景技术：
：涂料工业已经成为一个国家国民经济的重要组成部分，涂料产量及人均产量已成为当代世界各国衡量经济水平的重要标志之一。但是，涂料工业自身具有污染环境的特性。这已引起了全社会的极大关注。因此，大力发展环境友好型涂料，是世界涂料发展的总的趋势。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。甲醛主要来源于室内家具的人造板材、以甲醛为主要原料的黏合剂，以及含有甲醛成分并会向外界散发的其他各类装饰材料。甲醛为毒性较高的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。针对这种情况，各种治理甲醛的技术应运而生。目前使用的治理方法可以粗略地分为臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法，其中吸附法具有原料广泛，操作简单、能耗低等优点。现有技术中，用于吸附法去除甲醛的材料多是在活性炭，但是有效裸露面积不够，成本较高。中国发明专利zl2017112704875采用载银方式对活性炭进行改性活化，原料中含阴离子，原材料成本比较高，此外还存在去甲醛不长效的缺点。现有装饰涂料游离单体、游离甲醛含量高，时常有装修后引起咳嗽、咽喉疼痛、气味令人难以忍受的状况出现，对人体呼吸道造成严重伤害。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种环保涂料。本发明的发明构思是：氧化石墨烯和金属氧化物协同对活性炭改性，提高甲醛去除能力；进一步聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐与甲醛发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。在涂料中添加该改性活性炭，去甲醛效果良好。本发明是采用如下技术方案实现的：一种环保涂料，由下述原料组成：聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂。优选地，一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂35-55份；环氧树脂20-30份；钛白粉15-25份；硫酸钡2-8份；去甲醛活性炭1-5份；流平剂0.2-0.8份；消泡剂0.2-0.8份。优选地，一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂40-50份；环氧树脂22-28份；钛白粉18-22份；硫酸钡3-7份；去甲醛活性炭2-4份；流平剂0.3-0.7份；消泡剂0.3-0.7份。聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。优选地，所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭。优选地，所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；所述固体弱酸为柠檬酸或苹果酸；干燥温度为80-140℃，干燥时间为4-8小时；活性炭与固体弱酸的质量比为500:(5-10)；所述活性炭为椰壳活性炭或煤质活性炭；(2)将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇的质量比2000：(1-3)：(2-6)：(100-300)；所述金属氧化物为二氧化钛和/或二氧化锰；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在50-100pa，炭化温度500-550℃，炭化时间1-3小时，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭；用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.1-0.3mpa，在850-900℃活化处理5-25分钟，冷却至20-30℃。在进一步优选地，发明人发现在改性过程中添加聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐可以进一步提高活性炭去甲醛性能，据此有了下述技术方案。所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇的质量比2000：(6-14)：(1-3)：(2-6)：(100-300)；所述金属氧化物为二氧化钛和/或二氧化锰；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭。本发明中，炭化是活性炭孔隙结构形成的重要阶段。炭化主要是热解过程，排除成型料中的挥发份和水分、提高炭颗粒强度、形成初步孔隙。活性炭活化是生产活性炭最重要的步骤之一，活性炭活化是一个赋予炭活性的过程，使炭最终形成多孔结构。氧化石墨烯比表面积大，能够进一步增加吸附和净化甲醛的效率，且作用时间长。二氧化钛，二氧化钛去甲醛利用的是催化原理，甲醛在紫外光照射下可以被二氧化钛催化分解成二氧化碳和水。并且氧化石墨烯与二氧化钛复合，利用氧化石墨烯具有良好导电性能，能够促进光生电子的传输，从而减少光生电子与空穴的复合机率，进而提高甲醛去除率和抑菌率。乙醇在配方中的加入，起到有效混合的作用，在后续干燥过程中随之挥发。二氧化锰属n-型半导体，其组成并不完全符合化学计量，总是少量的缺氧，当吸附氧气或其它氧化性气体时，会有较小程度的吸附以补充氧空位。二氧化锰的结构中含有混合价(mn3+和mn4+)的八面体分子筛构型(oms)，这种构型使二氧化锰在催化反应中具有很高的活性。二氧化锰不需要光能，在常温下仅靠二氧化锰的强氧化性及其表面性质通过催化氧化作用即可将甲醛等有机物氧化。在氧化石墨烯的存在下，二氧化钛和二氧化锰能够协同作用，对甲醛催化氧化作用更加优异。被吸附在活性炭上的甲醛与活性炭上负载的与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐第一次作为亲核加成剂应用于去甲醛活性炭改性工艺中。本发明的环保涂料，具有较好的抗菌效果及长效去除甲醛。具体实施方式煤质活性炭，河南弘之源净水材料有限公司提供的95目型号hzym-0023煤质活性炭。氧化石墨烯，上海高鸣化工有限公司100目货号1622的氧化石墨烯。二氧化钛，江苏天行新材料有限公司a10锐钛型二氧化钛。二氧化锰，廊坊乾耀科技有限公司货号yj0169二氧化锰。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐，cas号：40027-64-3，英文名称：3,5-dimethylpyrazole-1-carboximidamide,hydrochloride。实施例1一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇的质量比2000：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例1一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时；所述酸化活性炭、二氧化钛、乙醇的质量比2000：4：200；(3)炭化：炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例2一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、乙醇的质量比2000：2：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例3一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载银：将上述酸化活性炭、含银化合物和去甲醛金属化合物搅拌混合均匀，然后在温度80℃下进行干燥30小时，得到载银活性炭；所述酸化活性炭与含银化合物的质量比为1000:1，所述酸化活性炭与去甲醛金属化合物的质量比为1000:1，所述含银化合物为氟化银和四氧化四银按质量为1:1混合而成；所述去甲醛金属化合物为三氯化铁和硝酸铈按质量为1:1混合而成；(3)炭化：将载银活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。实施例2一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化锰、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化锰、乙醇的质量比2000：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。实施例3一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锰、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锰、乙醇的质量比2000：2：3：1：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。在本发明中，在氧化石墨烯的存在下，二氧化钛和二氧化锰能够协同作用，对甲醛催化氧化作用更加优异。优选地，二氧化钛和二氧化锰的质量比为(2-8)：1。实施例4一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇的质量比2000：10：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。测试例1抗菌性能测试：选用了大肠杆菌dh5α作为实验的菌种，培养基采用lb培养基。实验采用振荡烧瓶法。配置lb培养基，在盛有100ml培养基的具塞锥形瓶中，分别投入0.05g本发明的去甲醛活性炭，在培养基中分别接种大肠杆菌，使得初始菌液浓度为1.0×105cfu/ml。将其放入恒温振荡培养箱中与37℃振荡培养。用稀释平板法测定培养120分钟时菌液的浓度。lb固体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取粉，1％氯化钠，1.5％琼脂粉，蒸馏水。制备：取上述成分，加入蒸馏水，搅拌溶解后，用0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph为7.2，121℃高压灭菌30min。将去甲醛活性炭抗菌性能进行测试，结果见表1。表1：载银活性炭抗菌性能测试结果表大肠杆菌浓度，cfu/ml实施例1315实施例2360实施例3275对比例1570对比例2665对比例3545测试例2将0.5g所述去甲醛活性炭放入500ml密闭空间，注入0.50μg的甲醛。静置24小时候将密闭空间内气体抽出，通入乙酰丙酮和乙酸铵的混合溶液中，60℃恒温水浴加热15分钟待溶液变色后测紫外－可见光谱，得到样品的吸光度。然后根据回归方程可以算出样品中所含的剩余的甲醛量，从而得出被吸附的甲醛含量，测试方法与过程依据gb/t15516-1995空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法。具体数据见表2。表2：24小时甲醛吸附量表甲醛吸附量，μg实施例10.40实施例20.35实施例30.44实施例40.42对比例10.27对比例20.23对比例30.29煤质活性炭0.09测试例3：除甲醛长效性测试采用《jct2188-2013室内空气净化吸附材料净化性能》标准进行测试(i类产品：颗粒状吸附材料，对象：甲醛)，计算甲醛净化效率(％)。表3：净化效率表甲醛净化效率，％实施例190.2实施例498.4对比例386.6被吸附在活性炭上的甲醛与活性炭上负载的与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐第一次作为亲核加成剂应用于去甲醛活性炭改性工艺中。实施例4的甲醛长效去除效果显著比实施例1优异。下述实施例5-7中，主要原料如下：聚酯树脂，选用dsm荷兰帝斯曼公司p4900饱和聚酯树脂。环氧树脂，选用巴陵石化cyd-014u环氧树脂。钛白粉，选用亨斯迈rtc30钛白粉。硫酸钡，长兴忠嘉非金属材料有限公司沉淀硫酸钡。流平剂，凯茵化工evonik赢创流平剂tego450。消泡剂，上海粤万新材料有限公司型号z-5334消泡剂。实施例5一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；实施例1去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。实施例6一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；实施例4去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。实施例7一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；对比例3去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。测试例4：涂料除甲醛性能测试采用《jct2188-2013室内空气净化吸附材料净化性能》标准进行测试(i类产品：颗粒状吸附材料，对象：甲醛)，计算甲醛净化效率(％)。表4：甲醛净化效率表甲醛净化效率，％实施例575.4实施例681.8实施例770.2当前第1页1 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：涂料工业已经成为一个国家国民经济的重要组成部分，涂料产量及人均产量已成为当代世界各国衡量经济水平的重要标志之一。但是，涂料工业自身具有污染环境的特性。这已引起了全社会的极大关注。因此，大力发展环境友好型涂料，是世界涂料发展的总的趋势。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。甲醛主要来源于室内家具的人造板材、以甲醛为主要原料的黏合剂，以及含有甲醛成分并会向外界散发的其他各类装饰材料。甲醛为毒性较高的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位。针对这种情况，各种治理甲醛的技术应运而生。目前使用的治理方法可以粗略地分为臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法，其中吸附法具有原料广泛，操作简单、能耗低等优点。现有技术中，用于吸附法去除甲醛的材料多是在活性炭，但是有效裸露面积不够，成本较高。中国发明专利zl2017112704875采用载银方式对活性炭进行改性活化，原料中含阴离子，原材料成本比较高，此外还存在去甲醛不长效的缺点。现有装饰涂料游离单体、游离甲醛含量高，时常有装修后引起咳嗽、咽喉疼痛、气味令人难以忍受的状况出现，对人体呼吸道造成严重伤害。技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种环保涂料。本发明的发明构思是：氧化石墨烯和金属氧化物协同对活性炭改性，提高甲醛去除能力；进一步聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐与甲醛发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。在涂料中添加该改性活性炭，去甲醛效果良好。本发明是采用如下技术方案实现的：一种环保涂料，由下述原料组成：聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂。优选地，一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂35-55份；环氧树脂20-30份；钛白粉15-25份；硫酸钡2-8份；去甲醛活性炭1-5份；流平剂0.2-0.8份；消泡剂0.2-0.8份。优选地，一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂40-50份；环氧树脂22-28份；钛白粉18-22份；硫酸钡3-7份；去甲醛活性炭2-4份；流平剂0.3-0.7份；消泡剂0.3-0.7份。聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。优选地，所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭。优选地，所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；所述固体弱酸为柠檬酸或苹果酸；干燥温度为80-140℃，干燥时间为4-8小时；活性炭与固体弱酸的质量比为500:(5-10)；所述活性炭为椰壳活性炭或煤质活性炭；(2)将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇的质量比2000：(1-3)：(2-6)：(100-300)；所述金属氧化物为二氧化钛和/或二氧化锰；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在50-100pa，炭化温度500-550℃，炭化时间1-3小时，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭；用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.1-0.3mpa，在850-900℃活化处理5-25分钟，冷却至20-30℃。在进一步优选地，发明人发现在改性过程中添加聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐可以进一步提高活性炭去甲醛性能，据此有了下述技术方案。所述去甲醛活性炭，采用下述方法制备而成：(1)将活性炭与固体弱酸混合，干燥，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇进行混合，70-90℃进行干燥20-40小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、金属氧化物、乙醇的质量比2000：(6-14)：(1-3)：(2-6)：(100-300)；所述金属氧化物为二氧化钛和/或二氧化锰；(3)将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；(4)用水蒸气将上述炭化活性炭活化，得到本发明的去甲醛活性炭。本发明中，炭化是活性炭孔隙结构形成的重要阶段。炭化主要是热解过程，排除成型料中的挥发份和水分、提高炭颗粒强度、形成初步孔隙。活性炭活化是生产活性炭最重要的步骤之一，活性炭活化是一个赋予炭活性的过程，使炭最终形成多孔结构。氧化石墨烯比表面积大，能够进一步增加吸附和净化甲醛的效率，且作用时间长。二氧化钛，二氧化钛去甲醛利用的是催化原理，甲醛在紫外光照射下可以被二氧化钛催化分解成二氧化碳和水。并且氧化石墨烯与二氧化钛复合，利用氧化石墨烯具有良好导电性能，能够促进光生电子的传输，从而减少光生电子与空穴的复合机率，进而提高甲醛去除率和抑菌率。乙醇在配方中的加入，起到有效混合的作用，在后续干燥过程中随之挥发。二氧化锰属n-型半导体，其组成并不完全符合化学计量，总是少量的缺氧，当吸附氧气或其它氧化性气体时，会有较小程度的吸附以补充氧空位。二氧化锰的结构中含有混合价(mn3+和mn4+)的八面体分子筛构型(oms)，这种构型使二氧化锰在催化反应中具有很高的活性。二氧化锰不需要光能，在常温下仅靠二氧化锰的强氧化性及其表面性质通过催化氧化作用即可将甲醛等有机物氧化。在氧化石墨烯的存在下，二氧化钛和二氧化锰能够协同作用，对甲醛催化氧化作用更加优异。被吸附在活性炭上的甲醛与活性炭上负载的与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐第一次作为亲核加成剂应用于去甲醛活性炭改性工艺中。本发明的环保涂料，具有较好的抗菌效果及长效去除甲醛。具体实施方式煤质活性炭，河南弘之源净水材料有限公司提供的95目型号hzym-0023煤质活性炭。氧化石墨烯，上海高鸣化工有限公司100目货号1622的氧化石墨烯。二氧化钛，江苏天行新材料有限公司a10锐钛型二氧化钛。二氧化锰，廊坊乾耀科技有限公司货号yj0169二氧化锰。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐，cas号：40027-64-3，英文名称：3,5-dimethylpyrazole-1-carboximidamide,hydrochloride。实施例1一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇的质量比2000：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例1一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)将上述酸化活性炭与二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时；所述酸化活性炭、二氧化钛、乙醇的质量比2000：4：200；(3)炭化：炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例2一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、乙醇的质量比2000：2：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。对比例3一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载银：将上述酸化活性炭、含银化合物和去甲醛金属化合物搅拌混合均匀，然后在温度80℃下进行干燥30小时，得到载银活性炭；所述酸化活性炭与含银化合物的质量比为1000:1，所述酸化活性炭与去甲醛金属化合物的质量比为1000:1，所述含银化合物为氟化银和四氧化四银按质量为1:1混合而成；所述去甲醛金属化合物为三氯化铁和硝酸铈按质量为1:1混合而成；(3)炭化：将载银活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。实施例2一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化锰、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化锰、乙醇的质量比2000：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。实施例3一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭与氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锰、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锰、乙醇的质量比2000：2：3：1：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。在本发明中，在氧化石墨烯的存在下，二氧化钛和二氧化锰能够协同作用，对甲醛催化氧化作用更加优异。优选地，二氧化钛和二氧化锰的质量比为(2-8)：1。实施例4一种去甲醛活性炭的制备方法，包括以下步骤：(1)酸化：将煤质活性炭与柠檬酸混合，所述活性炭与柠檬酸的质量比为75:1，在温度120℃下进行干燥6小时，得到酸化活性炭；(2)附载石墨烯：将上述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇进行搅拌混合均匀，然后在80℃进行干燥30小时，得到石墨烯改性活性炭；所述酸化活性炭、聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐、氧化石墨烯、二氧化钛、乙醇的质量比2000：10：2：4：200；(3)炭化：将石墨烯改性活性炭进行炭化处理，得到炭化活性炭；炭化步骤中控制负压在70pa，在500℃温度下炭化2小时；(4)活化：用水蒸气将上述炭化活性炭活化，水蒸气压力0.2mpa，在900℃活化处理20分钟，再自然冷却至25℃，即得到本发明的去甲醛活性炭。测试例1抗菌性能测试：选用了大肠杆菌dh5α作为实验的菌种，培养基采用lb培养基。实验采用振荡烧瓶法。配置lb培养基，在盛有100ml培养基的具塞锥形瓶中，分别投入0.05g本发明的去甲醛活性炭，在培养基中分别接种大肠杆菌，使得初始菌液浓度为1.0×105cfu/ml。将其放入恒温振荡培养箱中与37℃振荡培养。用稀释平板法测定培养120分钟时菌液的浓度。lb固体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取粉，1％氯化钠，1.5％琼脂粉，蒸馏水。制备：取上述成分，加入蒸馏水，搅拌溶解后，用0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph为7.2，121℃高压灭菌30min。将去甲醛活性炭抗菌性能进行测试，结果见表1。表1：载银活性炭抗菌性能测试结果表大肠杆菌浓度，cfu/ml实施例1315实施例2360实施例3275对比例1570对比例2665对比例3545测试例2将0.5g所述去甲醛活性炭放入500ml密闭空间，注入0.50μg的甲醛。静置24小时候将密闭空间内气体抽出，通入乙酰丙酮和乙酸铵的混合溶液中，60℃恒温水浴加热15分钟待溶液变色后测紫外－可见光谱，得到样品的吸光度。然后根据回归方程可以算出样品中所含的剩余的甲醛量，从而得出被吸附的甲醛含量，测试方法与过程依据gb/t15516-1995空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法。具体数据见表2。表2：24小时甲醛吸附量表甲醛吸附量，μg实施例10.40实施例20.35实施例30.44实施例40.42对比例10.27对比例20.23对比例30.29煤质活性炭0.09测试例3：除甲醛长效性测试采用《jct2188-2013室内空气净化吸附材料净化性能》标准进行测试(i类产品：颗粒状吸附材料，对象：甲醛)，计算甲醛净化效率(％)。表3：净化效率表甲醛净化效率，％实施例190.2实施例498.4对比例386.6被吸附在活性炭上的甲醛与活性炭上负载的与聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐发生亲核加成反应，达到对甲醛的无害化转化和对活性炭的原位再生，进而实现对甲醛的彻底、长效净化效果。聚合物负载3，5-二甲基吡唑-1-甲脒盐酸盐第一次作为亲核加成剂应用于去甲醛活性炭改性工艺中。实施例4的甲醛长效去除效果显著比实施例1优异。下述实施例5-7中，主要原料如下：聚酯树脂，选用dsm荷兰帝斯曼公司p4900饱和聚酯树脂。环氧树脂，选用巴陵石化cyd-014u环氧树脂。钛白粉，选用亨斯迈rtc30钛白粉。硫酸钡，长兴忠嘉非金属材料有限公司沉淀硫酸钡。流平剂，凯茵化工evonik赢创流平剂tego450。消泡剂，上海粤万新材料有限公司型号z-5334消泡剂。实施例5一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；实施例1去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。实施例6一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；实施例4去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。实施例7一种环保涂料，由下述重量份原料组成：聚酯树脂45份；环氧树脂25份；钛白粉20份；硫酸钡6份；对比例3去甲醛活性炭3份；流平剂0.5份；消泡剂0.5份。将聚酯树脂、环氧树脂、钛白粉、硫酸钡、去甲醛活性炭、流平剂和消泡剂混合均匀，通过挤出机挤出、冷却、粉碎，即得本发明的环保涂料。测试例4：涂料除甲醛性能测试采用《jct2188-2013室内空气净化吸附材料净化性能》标准进行测试(i类产品：颗粒状吸附材料，对象：甲醛)，计算甲醛净化效率(％)。表4：甲醛净化效率表甲醛净化效率，％实施例575.4实施例681.8实施例770.2当前第1页1 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