一种Pr3+离子激活的近红外发光材料及其制备方法与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种pr³⁺离子激活的近红外发光材料。

背景技术：

光纤通讯是利用电磁波作为信息载体来传递信息的一种通信方式，信息传输量大，抗干扰能力强，保密性好，已成为当今最主要的有线通信方式。光纤通讯将需传送的信息在发送端输入到发送机中，将信息叠加或调制到作为信息信号载体的载波上，然后将已调制的载波通过传输媒质传送到远处的接收端，由接收机解调出原来的信息。在具有的通信应用中，一定的传输距离需要放置再生中继器，以补偿光色散与损耗对信号的劣化作用。然而，“光-电-光”转换的再生中继器具有设备昂贵、稳定性差及传输容量小等缺点。第四代光纤通讯系统引进了“光放大器”，大大减少了中继器的需求，而且克服了传统通信的“电子瓶颈”效应，解决了衰减对光网络传输速率与传输距离的限制，使得整个光纤通信传输系统简单和灵活。光放大器对光纤通信的发展有着举足轻重的作用，被誉为光纤通信发展的“里程碑”。

实际应用中的光放大器是一种稀土离子激活的材料，应用较多的稀土激活离子是如铒、镨、铥等离子，且每一种掺杂剂的增益带宽是不同的，主要应用波段有o带原始波段(1260～1360nm)、e带扩展波段(1360～1460nm)、s带短波长波段(1460～1530nm)、c带常规波段(1530～1565nm)、l带长波长波段(1565～1625nm)和u带超长波长波段(1625～1675nm)等。现有的研究和实践表明，通常pr³⁺离子激活的材料具有有效的1.3μm发射，它来自pr³⁺离子的¹g4→³h5跃迁，该发射主要应用于o带原始波段(1260-1360nm)光的放大。但是在pr³⁺离子激活的近红外发射材料中，pr³⁺离子¹d2→¹g4跃迁(1.4～1.6μm)应用于e带和s带的实验则鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种pr³⁺离子激活的近红外发光材料及其制备方法，本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的基质是一种稀土铋酸盐氧化物，bi³⁺离子增强了晶格的极化性能，加上晶格中阳离子具有很高的占位紊乱性，都对pr³⁺离子的有效发光提供了结构基础；通常报道的pr³⁺离子激活的近红外发光材料具有特征的1.3μm的发射峰，和现有的同类材料相比，本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料在1.4～1.56μm波长范围具有最强的发射强度，属于来自pr³⁺离子的¹d2→¹g4跃迁发光，该发射波段主要适合应用于光放大器中的e带扩展波段(1360～1460nm)和s带短波长波段(1460～1530nm)；本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的基质晶格具有很强的刚性度，由此制备的近红外发光材料具有很高的稳定性；本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的制备方法，整体制备工艺简单、易于操作，生产成本低，没有环境污染，实施可行性高。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种pr³⁺离子激活的近红外发光材料，所述的pr³⁺离子激活的近红外发光材料的化学通式为bilar1-xprxo4.5，其中r代表gd³⁺离子、y³⁺离子、lu³⁺离子中的一种或者任意几种，x是pr³⁺离子掺杂取代r的摩尔比，取值范围为0.01≤x≤0.10。

为了确保上述pr³⁺离子激活的近红外发光材料的顺利制备，现提出一种pr³⁺离子激活的近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：按照化学通式bilar1-xprxo4.5中各元素的化学计量比，分别称取含有bi³⁺离子的化合物、含有la³⁺离子的化合物、含有pr³⁺离子的化合物，以及含有gd³⁺离子的化合物、y³⁺离子的化合物、lu³⁺离子的化合物中的一种或者任意几种，然后将称取的各种化合物混合研磨均匀，得到原料混合物；

s2：将步骤s1中得到的原料混合物在空气氛围下预煅烧若干次，预煅烧温度为850～1100℃，预煅烧时间为1～10小时，得到预煅烧混合物；

s3：将步骤s2中得到的预煅烧混合物在空气氛围下再次煅烧若干次，煅烧温度为1100～1250℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却至室温，得到所述的pr³⁺离子激活的近红外发光材料。

优选的技术方案是，所述的含有bi³⁺离子的化合物为氧化铋或硝酸铋；所述的含有la³⁺离子化合物为氧化镧或者硝酸镧；所述的含有pr³⁺离子的化合物为氧化镨；所述的含有gd³⁺离子的化合物为氧化钆或硝酸钆；所述的含有y³⁺离子的化合物为氧化钇或硝酸钇；所述的含有lu³⁺离子的化合物为氧化镥或硝酸镥。

本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料，其基质是一种稀土铋酸盐氧化物，bi³⁺离子增强了晶格的极化性能，加上晶格中阳离子具有很高的占位紊乱性，都对pr³⁺离子的有效发光提供了结构基础。

2、通常报道的pr³⁺离子激活的近红外发光材料具有特征的1.3μm的发射峰，和现有的同类材料相比，本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料在1.4～1.56μm波长范围具有最强的发射强度，属于来自pr³⁺离子的¹d2→¹g4跃迁发光，该发射波段主要适合应用于光放大器中的e带扩展波段(1360～1460nm)和s带短波长波段(1460～1530nm)。

3、本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料，其基质晶格具有很强的刚性度，由此制备的近红外发光材料具有很高的稳定性。

4、本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的制备方法，整体制备工艺简单、易于操作，生产成本低，没有环境污染，实施可行性高。

附图说明

图1是实施例1中制备bilagd0.99pr0.01o4.5样品的x射线粉末衍射图；

图2是实施例1中制备bilagd0.99pr0.01o4.5样品的sem图谱；

图3是实施例1中制备bilagd0.99pr0.01o4.5样品的发光光谱；

图4是实施例2中制备bilay0.95pr0.05o4.5样品的x射线粉末衍射图；

图5是实施例2中制备bilay0.95pr0.05o4.5样品的发光光谱；

图6是实施例3中制备bilalu0.9pr0.1o4.5样品的x射线粉末衍射图；

图7是实施例3中制备bilalu0.9pr0.1o4.5样品的发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

按照本发明方法制备pr³⁺离子激活的近红外发光材料，其化学通式为bilagd0.99pr0.01o4.5，具体操作如下：

根据化学通式bilagd0.99pr0.01o4.5中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋bi2o3：2.33克、氧化镧la2o3：1.63克、氧化钆gd2o3：1.79克、氧化镨pr6o11：0.02克；称取的各种原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛于马弗炉中在850℃下预烧结5小时，然后冷至室温，得到预煅烧混合物；再次把预煅烧混合物充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1250℃下煅烧8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨，得到粉末状的pr³⁺离子激活的近红外发光材料。

参见附图1，为实施例1按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料的x射线粉末衍射图谱，与标准的卡片47-0298对比，衍射峰的位置、相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1所制得的样品是纯相。

参见附图2，为实施例1按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料的扫描电镜图，图中可以看出所制备材料的结晶度较好，粒径分布在1-10μm。

参见附图3，为实施例1按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料在980nm波长激发下的发射光谱图，由图可知，发射光谱出现1.2～1.56μm的近红外发射谱带，和1.3μm波长位置的发射峰相比，1.4～1.56μm波长范围具有最强的发射强度，属于来自pr³⁺离子的¹d2→¹g4跃迁发光，对应于光放大器中的e带扩展波段(1360～1460nm)和s带短波长波段(1460～1530nm)。

实施例2

按照本发明方法制备pr³⁺离子激活的近红外发光材料，其化学通式为bilay0.95pr0.05o4.5，具体操作如下：

根据化学通式bilay0.95pr0.05o4.5中各元素的化学计量比，分别称取氧化铋bi2o3：3.49克、氧化镧la2o3：2.45克、氧化钇y2o3：1.61克、氧化镨pr6o11：0.13克；称取的各种原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛于马弗炉中在1100℃下预烧结1小时，然后冷至室温，得到预煅烧混合物；再次把预煅烧混合物充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1180℃下煅烧10小时，冷却至室温，取出后并充分研磨，得到粉末状的pr³⁺离子激活的近红外发光材料。

参见附图4，为实施例2按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料的x射线粉末衍射图谱，与标准的卡片47-0298对比，衍射峰的位置、相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1所制得的样品是纯相。

参见附图5，为实施例2按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料在980nm波长激发下的发射光谱图，由图可知，发射光谱出现1.2～1.56μm的近红外发射谱带，和1.3μm波长位置的发射峰相比，1.4～1.56μm波长范围具有最强的发射强度，属于来自pr³⁺离子的¹d2→¹g4跃迁发光，对应于光放大器中的e带扩展波段(1360～1460nm)和s带短波长波段(1460～1530nm)。

实施例3

按照本发明方法制备pr³⁺离子激活的近红外发光材料，其化学通式为bilalu0.9pr0.1o4.5，具体操作如下：

根据化学通式bilalu0.9pr0.1o4.5中各元素的化学计量比，分别称取硝酸铋bi(no3)3·5h2o：2.426克、硝酸镧la(no3)3·6h2o：2.925克、硝酸镥lu(no3)3·6h2o：1.71克、氧化镨pr6o11：0.085克；称取的各种原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀，选择空气气氛于马弗炉中在1000℃下预烧结8小时，然后冷至室温，得到预煅烧混合物；再次把预煅烧混合物充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，1200℃下煅烧6小时，冷却至室温，取出后并充分研磨，得到粉末状的pr³⁺离子激活的近红外发光材料。

参见附图6，为实施例3按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料的x射线粉末衍射图谱，与标准的卡片47-0298对比，衍射峰的位置、相对强度都和标准卡片完全一致，说明本实施例1所制得的样品是纯相。

参见附图7，为实施例3按照本发明制备方法得到pr³⁺离子激活的近红外发光材料在980nm波长激发下的发射光谱图，由图可知，发射光谱出现1.2～1.56μm的近红外发射谱带，和1.3μm波长位置的发射峰相比，1.4～1.56μm波长范围具有最强的发射强度，属于来自pr³⁺离子的¹d2→¹g4跃迁发光，对应于光放大器中的e带扩展波段(1360～1460nm)和s带短波长波段(1460～1530nm)。

本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的理论基础：

本发明pr³⁺离子激活的近红外发光材料的基质是一种稀土铋酸盐bilaro4.5，r代表gd³⁺离子、y³⁺离子、lu³⁺离子中的一种或任意几种，该发光材料具有自己的独特优势：

首先，基质晶格中的bi³⁺离子具有特征的孤电子对，在三维晶格之中有规律地分布，其在晶格中的存在大大提高了极化性能，另外现有的研究表明，在稀土离子激活的光学材料中，bi³⁺离子的存在对稀土离子的发光性能具有极大的敏化作用；

其次，该基质晶格中阳离子具有很高的占位紊乱性，使得pr³⁺离子的晶体学环境得到非常高的扰动，其能级得到充分的劈裂，从而进一步实现有效的发光；

再次，该基质晶格具有很强的刚性度，由此制备的近红外发光材料具有很高的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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