制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法与流程

本发明涉及一种制备钒酸铋颜料的方法，更具体而言，涉及一种制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法。此外，本发明涉及具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料。

背景技术：

涂料是当其以薄层形式施加到基底上时转化成固体膜的任何液体、可液化或胶粘的组合物。它最常用于保护物体、使物体着色和/或为物体提供纹理。它主要由颜料、粘合剂和液体组成。颜料是分散在涂料中的细磨颗粒或粉末，其为涂料提供色彩性能。

根据应用领域，特别是对于暴露于极端气候如雨、阳光、热和冷的立面应用，必须仔细选择用于涂料的颜料并且颜料是最重要的。当将涂料施涂到化学活性基材如混凝土上时，涂料通常具有高的颜料体积浓度，从而在基材表面上形成多孔涂料膜。漆膜的这种多孔性质允许来自空气的氧气和其它气体或来自混凝土的可溶性盐渗透通过其中，这与uv辐射和湿气一起引起颜料的降解，从而引起颜料的过早分解。

此外，基材在一段时间后硬化并产生水合物如氢氧化钙，这使得环境呈碱性，通常ph值为12-13，这种碱侵蚀颜料，特别是无机颜料。然而，由于无机颜料具有良好的气候和光性能，所以建议将其用于幕墙应用。

现在，由于环境意识，含有镉、铅和铬的颜料已经越来越多地被认为是生态和毒理学上有害的。因此，已经测试了通常没有毒理学问题的替代颜料，例如特别是铋基颜料的色彩性能。

这些铋基颜料虽然无毒，但不仅提供所需的色彩性能，而且继承了良好的耐候性如耐光性和耐热性，以及对大多数化学品的耐受性。然而，这些铋基颜料在ph值范围为约8-13的碱性介质中特别不稳定，颜料的这种差的耐受性可能导致颜料和涂层部分或甚至完全变色。铋基颜料对碱性介质的这种差的耐性限制了它们在水基涂料或表面涂料如硅酸盐涂料和灰泥中的使用范围。因此，需要改进铋基颜料的耐碱性，以使其可用于涂料工业。

已经进行了许多努力来改进铋基颜料，特别是钒酸铋颜料的耐碱性，因为其优异的色彩性能、优异的不透明性和高遮盖力。

us5123965涉及一种通过用选自正磷酸钙、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锆和正磷酸钛的金属磷酸盐处理biva颜料来稳定biva颜料的方法。然而，由于磷酸盐衍生物，该方法导致水基体系中色彩性能以及流变性质的改变，这通常不是优选的。

us5858080公开了一种通过用聚乙烯醇涂布钒酸铋颜料来改进其性能如着色强度、色度以及着色光泽的方法。然而，该方法不能提供用于建筑涂料的高ph涂料体系所需的耐碱性。

us6423131描述了一种在氟化钙、氟氧化铋或镧系元素氟化物上用于钒酸铋的涂层。这种涂层的目标是改善钒酸铋的耐化学性能。然而，它不能将其在碱性介质中的耐受性提高到所需水平。

其它参考文献公开了用于钒酸铋颜料的不同种类的涂料，以改善其性能。例如：例如，us4063956公开了用金属氧化物水合物层，接着用无定形二氧化硅的第二致密层涂布钒酸铋颜料。在另一个实施例中，us4115141公开了一种通过用二氧化硅或磷酸铝涂覆钒酸铋来稳定钒酸铋的方法。us4455174描述了钒酸铋颜料首先用二氧化锆然后用二氧化硅的涂覆。ep271813描述了基于二氧化硅、硅酸镁和氟化镁与蜡层混合的氟化物金属氧化物涂层。

尽管所有这些公开的方法提供了较高的耐化学性以及钒酸铋颜料性能的其它改进，但它们中没有一个能有效地将钒酸铋颜料在碱性介质中的耐性提高到所需水平，特别是在高碱性建筑涂料中。

在一些其它公认的努力中，将几种颜料与钒酸铋一起共混，目的是利用钒酸铋颜料的良好色彩性能，并平衡由于在碱性介质中非常强的颜料而导致的耐碱性的弱点。一个这样的例子在wo2014055555中提及，其公开了包含颜料混合物的着色剂。颜料具有相似的着色但不同的耐腐蚀性。选择混合比以优化着色剂的耐颜色亮度腐蚀性和/或耐碱腐蚀性的耐酸性。然而，这种方法也不是优选的，因为它显著降低钒酸铋颜料的色彩性能。

因此，本领域需要一种在保持钒酸铋颜料优异的色彩性能的同时，改善其化学耐受性能，特别是对碱性介质的耐受性的方法。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明公开了一种通过阻断涂料配方中存在的阳离子的作用而具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的制备方法，该方法能保持非常好的着色强度水平。

在一些实施方案中，刚好在颜料喷雾干燥之前引入通式r-si(or')3的官能化硅烷，其中r是烷基；r'是甲基或乙基。颜料的喷雾干燥是获得包封均匀性从而确保官能化硅烷在颜料周围的分布所必需的。

在其它实施方案中，该方法包括将颜料重新浆化，将通式r-si(or')3的官能化硅烷引入该颜料的浆体中，其中r是烷基；r'是甲基或乙基，从而包封钒酸铋颜料。然后，干燥并加工该颜料，得到具有所需耐碱性的钒酸铋颜料。

优选地，官能化硅烷具有通式r-si(or')3，其中r是具有大于10个碳原子的烷基；r'是甲基或乙基。

优选地，r是具有大于10个碳原子、并具有一个或多个包括芳基的分支和任选一个或多个氟原子的烷基。

官能化硅烷可以是包含以下物质的混合物：(i)通式r-si(or')3的硅烷，其中r为烷基；且r'为烷基，和(ii)选自氨基-3-丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基-3-氨丙基)-三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、n-苄基-n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯苄基-n'-氨乙基-3-氨丙基聚硅氧烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或其两种或多种的任何组合的官能化硅烷。

通常，通过在预定温度范围下将一定量的溶剂加入到干燥颜料中并搅拌分散体预定的时间，使干燥颜料重新浆化。

优选地，通过加入ro水并在30℃至40℃的温度范围内搅拌80分钟至110分钟的时间来进行所述重新浆化。

任选地，该方法进一步包括加入消泡添加剂和二氧化硅衍生物以改进干燥颜料的粉末性能，例如其自由流动能力、不起尘性能和在干燥过程中的不粘性。

在本发明的另一个实施方案中，制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法还可以包括加入螯合剂。任选地，可以使用其中加入官能化硅烷的基于螯合剂的溶液将颜料浆化。

优选的螯合剂可以是聚丙烯酸酯、聚糖苷或带有聚丙烯酸酯链的改性有机硅烷。

在另一方面，本发明公开了一种用通式r-si(or')3的官能化硅烷包封的钒酸铋，其中r为具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基。更优选地，r为具有大于10个碳原子的烷基，并且可以具有一个或多个包括芳基的分支，且可以含有一个或多个氟原子。相比于复合的无机彩色颜料，这种颜料具有改进的耐碱性，其提供了鲜艳的颜色和高的着色强度，这种水平是碱稳定的钒酸铋颜料所不能达到的。

本发明颜料的另一方面是其分散性。在大多数时候，具有改进的耐碱性的钒酸铋着色强度较低或非常难以分散，这限制了应用领域。相反，本发明的颜料容易分散，具有与基准测试相似的着色强度水平，并且具有与有机颜料几乎相等的耐碱性。

在附图和以下说明书中阐述了一个或多个实施的细节。根据说明书、附图和权利要求，本文所公开的主题的其他方面、特征和优点将变得清晰。

附图说明

图1为描述根据本发明的一个实施方案的制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法的流程图。

图2为描述根据本发明的另一个实施方案的制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法的流程图。

图3为描述根据本发明的再一个实施方式的制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法的流程图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的优选实施例，其示例在附图中示出。鉴于以下公开了本发明的各种非限制性实施例的详细描述，本公开的示例性实施例的方面、优点和/或其他特征将变得显而易见。在描述示例性实施例时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，实施例并不旨在受限于该特定术语。应当理解，每个特定部分包括以类似方式操作以实现类似目的所有技术等同物。

在以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。然而，本领域的普通技术人员将理解，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其它情况下，没有详细描述公知的方法、过程和/或成分，以免使本发明变得不清楚。

钒酸铋颜料广泛用于涂料产业中，并提供良好的耐受性和色彩性能。然而，使用钒酸铋颜料的一个主要缺点是其低耐碱性，这是某些水基涂料配方如硅酸盐涂料中必然的特征。这些颜料的这种有限的耐碱性导致颜料的部分或甚至完全变色，并由此导致涂层的部分或甚至完全变色。这是由于以下原因而发生的，bi(铋)基颜料在暴露于高碱性环境时，由于存在高浓度的离子如na+、k+、ca+2、zn2+、ba2+等，其导致铋离子的置换而形成其它钒酸盐，引起变色。

这种限制可以通过将涂覆的板浸渍在碱性水溶液(naoh-koh)中来进行耐碱性测试而看到，这种耐碱性测试导致板的部分变色，变色越多，颜料对碱性介质的耐受性越低。因此，需要改进用于建筑涂料的颜料的耐碱性。

本发明提供一种通过用通式r-si(or')3的官能化硅烷原位处理获得的钒酸铋颜料来制备具有改进的耐碱性的钒酸铋颜料的方法，其中r为优选具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基。优选地，r为具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基。更优选地，r为具有大于10个碳原子的烷基，并且可以具有一个或多个包括芳基的分支，并且可以包含一个或多个氟原子。

任选地，待包封的颜料可以首先用二氧化硅预包封，然后加入选自氨基-3-丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基-3-氨丙基)-三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、n-苄基-n-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-乙烯苄基-n'-氨乙基-3-氨丙基聚硅氧烷、n-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、或其两种或多种的任何组合的官能化硅烷。这种预包封可任选地刚好在用本发明所述的烷基硅烷处理之前进行。

不受任何理论的约束，发现该官能化硅烷阻断涂料配方中存在的离子的作用，从而改进碱稳定性，同时避免bi基颜料的变色。

此外，在一些实施方案中，添加螯合剂可以甚至更加增强耐碱性。在一些实施方案中，这些螯合剂可以通过聚合来原位制备。

制备钒酸铋颜料的一般方法如下：

·使用原料的高纯度溶液，颜料从其中沉淀出来，随后进行热处理和稳定化。

·然后分离和纯化颜料。

·将纯化的产物干燥并任选煅烧以获得钒酸铋颜料。

本发明的不同实施方案描述了用官能化硅烷和任选的螯合剂包覆这些钒酸铋颜料。

实施例1：

在本发明的一个实施方案中，公开了如图1所示的方法100，用于用通式r-si(or')3的官能化硅烷包覆钒酸铋颜料，其中r为优选具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基。方法100开始于步骤102并进行到步骤104，其中干燥的和任选煅烧的钒酸铋颜料由原位颜料制备工艺获得。在步骤106中，将获得的干燥颜料重新浆化。颜料的重新浆化通过在预定温度范围下将一定量的溶剂加入到干燥的颜料中，然后将其搅拌以形成均匀的水性分散体来制备。在一个实施例中，通过加入水，优选ro水，然后在10℃至100℃，优选70℃至95℃的温度范围内搅拌30分钟至140分钟，优选80分钟至110分钟，来制备重新浆化物。在其它实施例中，颜料可以在任何溶剂中重新浆化，所述溶剂包括但不限于城市用水、河水、ro水、基于二醇的酯等。预包封步骤也可以在步骤106结束时通过加入少量二氧化硅或其它金属氧化物来进行。本领域技术人员能够确定内包覆层的组成，其可以由多层构成。它可以包括第一层和第二层，所述第一层包括选自碱土金属、金属、非金属、过渡金属或镧系元素的一种或多种盐、或一种或多种氧化物、杂多酸、有机酸、亚硫酸盐、硫化物、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、或其组合，优选一种或多种钙盐或氧化物、一种或多种铝盐或氧化物、或其组合，所述第二层包括二氧化硅和官能化或有机改性的硅烷。此外，内包覆层可以包括第三层，该第三层包括官能化硅烷或有机改性硅氧烷或其组合。方法100然后进行到步骤108，其中通过在步骤106获得的浆体中加入官能化硅烷来包封钒酸铋颜料。包封步骤通常是改善颜料耐碱性的原因。一旦颜料被包封，方法100则进行到步骤110，其中包封的颜料再次被分离和纯化以用于其最终加工，随后在步骤112干燥和包装颜料。

任选地和有利地，可以在步骤106加入螯合剂，例如：

·糖苷和聚糖苷衍生物

·带聚丙烯酸酯链的改性有机基硅烷的共聚物

·edta、其相应的碱金属盐和edta衍生物

·hedta及其相应的碱金属盐

·nta及其相应的碱金属盐

·山梨糖醇酐及其衍生物

·乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、(甲基)丙烯酸及其相应的碱金属盐的(共)聚合物，优选与非离子单体组合

·二元至多元羧酸，如柠檬酸、山梨酸、草酸、琥珀酸、衣康酸、酒石酸及其相应的碱金属盐

·三巯基三嗪及其相应的碱金属盐

优选的螯合剂可以是聚糖苷、聚丙烯酸酯或带有聚丙烯酸酯链的改性的有机硅烷。

实施例2：

图2说明了另一种用通式r-si(or')3的官能化硅烷包覆钒酸铋颜料的方法200，其中r为优选具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基，另外还包覆有螯合剂，其中螯合剂通过原位聚合制备。方法200开始于步骤204，其中获得干燥的钒酸铋颜料，然后进行到步骤206，其中加入官能化硅烷并聚合螯合剂。聚合步骤包括将一定量的反应性离子单体以及随后将聚合引发剂加入到颜料浆体中，并在20℃至180℃的温度范围内搅拌分散体30分钟至240分钟，优选90分钟至120分钟。聚合工艺的步骤可以任选地包括将反应性非离子单体加入到分散体中，在20℃至180℃的温度范围内搅拌它，并将颜料浆体酸化至0.5-4.0，优选1.5-2.5的ph范围。

在一个实施方案中，单体可以选自以下单体组中的一种或多种，包括：[a]选自丙烯酸酯基或不饱和磺酸基(例如乙烯基磺酸钠或苯乙烯基磺酸钠)的一种或多种可聚合官能团，和[b]一种或多种非离子单体，例如但不限于醇单体、环氧化物单体、有机硅烷单体、有机改性的硅氧烷单体、硫醇单体、胺单体、不饱和羧酸衍生物单体(例如甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、酸酐单体)、乙烯基单体、乙烯胺单体、或其任意组合

优选的螯合剂可以是聚糖苷聚丙烯酸酯、或带有聚丙烯酸酯链的改性有机硅烷。

在进行聚合之后，方法200进行到步骤208，其中进行包封颜料的最终加工，而后在步骤210干燥，以获得所需的包封颜料。

最终加工通常取决于用于合成颜料的方法的类型。例如，在一些实施方案中，最终加工包括分散和研磨包封颜料。而在一些其它实施方案中，最终加工步骤仅包括包封颜料的分离和纯化。在步骤210中，干燥并包装由此获得的具有改进的耐碱性的包封颜料。

实施例3：

在一些实施例中，如图3所示，首先在步骤304中制备通式r-si(or')3的官能化硅烷的溶液，其中r是烷基；r'是甲基或乙基。此后，在步骤306中，将获得的干燥的钒酸铋颜料加入官能化硅烷基溶液中，从而形成钒酸铋颜料的包封。此后，在步骤308中进行包封颜料的最终加工，然后在步骤310中进行干燥和包装，如方法100和200中所公开的。

此外，可以在步骤304加入螯合剂。

在一些实施方案中，可以刚好在颜料喷雾干燥之前引入官能化硅烷。颜料的喷雾干燥是获得包封均匀性从而确保螯合剂在颜料周围的分布所必需的。任选地，颜料可以在官能化硅烷的水溶液中被浆化。

工业适用性

本发明涉及一种钒酸铋颜料，其用通式r-si(or')3的官能化硅烷包封，其中r为优选具有大于10个碳原子的烷基；r'为甲基或乙基。

这些颜料除了具有诸如对极端气候条件的高耐受性的性能之外，还具有改进的耐碱性，特别是在水泥和石灰涂料中。此外，该颜料提供了高耐热性、耐候性、耐酸性和so2耐受性，并且在各种光条件下是极其稳定的。

这些颜料在不含铅和铬酸盐的同时，满足了对最佳室外性能的高度需求，同时适合于大多数产业应用。因此，这些颜料有利地用于各种产业，例如油漆和涂料产业、汽车和运输产业、化妆品产业等。这些颜料特别推荐用于涂料以及各种塑料应用。此外，颜料对于诸如汽车面漆(oem和修补漆)、高级工业漆、有色塑料产品制造的应用是理想的。

本发明的钒酸铋颜料几乎可以在任何地方使用。特别是物流以及化学、涂料、化妆品、包装、薄膜、纸箱和汽车产业以及飞机产业中的公司，其需要高度稳定的颜料，同时具有对不利情况的优异的耐受性。

由于其不透明性和色彩鲜艳，通常钒酸铋颜料是涂料领域中使用的首选颜料。常规的建筑涂料缺乏明亮的颜色，其中水基涂料被施加在高碱性基材如水泥和石膏上。本发明的颜料尤其可用于水泥或石灰涂料中，具有良好的耐受性而没有观察到变色，且具有着色强度和色彩鲜艳的益处。由于其未改变的着色强度水平，该颜料也可用于所有其它涂料。这使得本发明的颜料成为具有非常广泛适用性的非常通用的颜料。

本公开还提供了一种用于制造具有改善的耐碱性的钒酸铋颜料的方法，该方法通常用数字100表示。该方法通常是一种简单、成本有效、省时的形成高质量铋颜料的方法。

实施例：

样品制备：在自动l砂浆混合器(en-196-1)中以25/75的水泥/砂子比例制备水泥、砂子和颜料的混合物。首先分散砂子和颜料(相对于水泥用量的3％)并混合20秒。然后加入水并混合20秒。最后加入水泥并继续混合30-60秒。

-水泥类型—白硅酸盐水泥—blii/a-l42.5r或(白水泥bl-i52.5r)

-砂子—cen-normsanddinen196-1。

将上述混合物砂子/灰浆放置在模具中24小时+在高湿度下固化5天(不与水接触)。试样为4cm×4cm×16cm的棒。

制备2个样品：

-参考样品“水泥6616”：用未处理的biva(商业参考6616b)

-样品水泥282rdx：在我们的实验室中根据上述实施例x的方法制备的biva

水泥和沙子混合物固化后的结果：

-外表面：两种材料(参考样品“水泥6616”和样品“水泥282rdx”)在两种情况下均保持颜色。

-内表面(一旦我们已经切成“切片”)：

ο参考“水泥6616”：颜色损失

ο样品“水泥282rdx：颜色仍然完好”

巴塞罗那实际风化80天后的结果：

-与固化后的结果相同

-外表面：两种材料(参考样品“水泥6616”和样品“水泥282rdx”)在两种情况下均保持颜色。

-内表面(一旦我们已经切成“切片”)：

ο参考“水泥6616”：颜色损失

ο样品“水泥282rdx：颜色仍然完好”。

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