超快自修复材料的制备方法与基体表面的超快自修复膜层与流程

本发明涉及自修复涂层领域，具体涉及一种超快自修复材料的制备方法与基体表面的超快自修复膜层。

背景技术：

传统的保护活性金属的方法主要包括化学改性、有机涂料和有机/聚合物薄膜涂覆等，但是它们大多在外界作用下容易产生各种各样的损伤，导致在服役过程中丧失其原有的保护性能，因此自修复涂层技术应运而生。

随着现代科学技术的超快发展，特别是智能材料技术的发展，对涂层材料的制备提出了更高的要求，发展智能的自修复材料成为必然趋势。目前智能的自修复材料技术主要集中于研究材料损伤后通过材料自身的化学反应修复的本征型自修复材料；以及通过外界的加热、辐照、浸泡、以及力作用下修复的刺激响应型自修复材料。

技术实现要素：

针对上述技术现状，本发明提供一种超快自修复材料的制备方法，利用该方法制得的材料受到机械损伤后无需外界刺激响应即可主动、快速地修复还原。

本发明的技术方案为：一种超快自修复材料的制备方法，其特征是：将固相的三维颗粒材料分散到液相材料中，得到包含该固相材料与液相材料的混合材料，所述混合材料具有一定的流动性。

所述液相材料不限，包括油、脂、离子液体等中的一种或者几种的混合。其中，所述油包括但不限于硅油、植物油、矿物油等中的一种或者几种；所述脂包括但不限于树脂、油脂、硅烷、环氧树脂等中的一种或者几种。

所述三维颗粒材料与液相材料混合后不发生反应，该三维颗粒材料包括碳材料颗粒、有机物颗粒、无机物颗粒、金属氧化物颗粒等中的一种或者几种。例如，富勒烯、氧化铜、氧化锌、氮化硼等。

所述三维颗粒材料尺寸不限，优选为微米级颗粒、纳米级颗粒。

所述三维颗粒材料的形状不限，包括多面体颗粒、球形颗粒等中的一种或者几种的混合。

作为优选，所述混合材料由固相材料与液相材料组成。

所述固相的三维颗粒材料分散到液相材料的方法不限，可以是搅拌、超声震荡、摇晃、旋转等中的一种或者几种。

本发明将固相的三维颗粒材料分散到液相材料中，三维颗粒材料在液相材料中形成具有交联网络、迷宫网络、密堆积等分散结构，提高了液相材料的粘度，同时，包含该固相材料与液相材料的混合材料仍然具有一定的流动性，其中的三维颗粒材料形成的各种分散结构可以阻挡、屏蔽腐蚀介质在膜层中的扩散和渗透过程，延长腐蚀路径，从而提高混合材料的稳定性和腐蚀防护性能；其中的液相由于仍然具有一定的流动性，当该混合材料受到外界影响破损后，液相的流动性能够为该混合材料提供良好的自修复能力，所述破损包括但不限于划痕、划伤、剐蹭、磨损等。

因此，利用本发明制备方法制得的混合材料受到外界影响破损后不需要外界的刺激(如加热、辐照、电、磁、水、外力、ph)即具有自主的、超快的修复能力，从而从根本上解决了目前自修复材料需要外界刺激响应性的问题；并且，该混合材料还具有很高的腐蚀防护性能，在腐蚀性介质，例如盐水、盐酸、氢氧化钠、中性盐雾等中具有优异的腐蚀防护能力。

另外，本发明中所使用的液相材料和三维颗粒材料的来源广泛，制备方法简单易行，因此可以通过常见的材料在不需要复杂的前处理工艺的条件下获得具有优异自修复性能以及腐蚀防护性能的膜层，为自修复防腐材料的制备提供了新的思路。

利用本发明制备方法制得的混合材料在基体表面形成膜层时，该膜层受到外界影响破损后不需要外界的刺激(如加热、辐照、电、磁、水、外力、ph)即具有自主的、超快的修复能力，同时该膜层还具有良好的腐蚀防护性能，在腐蚀性介质，例如盐水、盐酸、氢氧化钠、中性盐雾等中具有良好的腐蚀防护能力。所述混合材料在基体表面形成膜层的方法不限，包括涂覆、流延、印刷、喷涂、旋涂等方法中的一种或者几种。

附图说明

图1是实施例1中选用的三维颗粒材料的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1中三维颗粒材料分散到液相后的透射电子显微镜图。

图3是实施例1中制得的膜层修复划伤过程的图片。

图4是实施例1中制得的膜层在1mol/l盐水中浸泡前和浸泡100小时的形貌对比。

图5是实施例1中制得的膜层在1mol/l盐酸中浸泡前和浸泡24小时的形貌对比。

图6是实施例1中制得的膜层在1mol/l氢氧化钠中浸泡前和浸泡240小时的形貌对比。

图7是实施例1中制得的膜层在中性盐雾中腐蚀前和腐蚀240小时的形貌对比。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

选用三维微/纳米级固体颗粒氧化铜，其扫描电镜照片如图1所示，可以看出该氧化铜呈微纳米级颗粒状。

将该三维微/纳米级固体颗粒氧化铜分散到离子液体中，在15℃下搅拌60min，然后在65℃下超声分散45min，在超声过程中抽真空去除氧化铜与离子液体界面的空气，得到混合材料，该混合材料中固相颗粒均匀分散在液相中，且不发生团聚。该混合材料的透射电镜照片如图2所示，说明简单分散后固相颗粒在液相中形成交联网络结构。

将上述混合材料涂覆于金属基体上形成膜层。然后，如图3中的(a)图所示，划伤该膜层形成划痕，即使划痕宽度达到毫米级，(a)图中所示划痕宽度约1.3毫米，经过1s后，如图3中的(b)图所示，该划痕逐渐愈合，经过2s后，如图3中的(c)图所示，该划痕已基本修复。

将上述制得的膜层浸泡在1mol/l盐水100小时，浸泡前和浸泡后膜层的形貌图如图4所示。

将上述制得的膜层浸泡在1mol/l盐酸24小时，浸泡前和浸泡后膜层的形貌图如图5所示。

将上述制得的膜层浸泡在1mol/l氢氧化钠240小时，浸泡前和浸泡后膜层的形貌图如图6所示。

将上述制得的膜层置于中性盐雾腐蚀240小时，腐蚀前和腐蚀后膜层的形貌图如图7所示。

其中图4、图5、图6、图7中左图的亮点是由于膜层表面凹凸结构在拍摄照片时反光形成的；而右图中没有亮点是由于此时样品置于腐蚀溶液中拍摄所致。

从图4、5、6、7中浸泡腐蚀和盐雾腐蚀前后的形貌照片可以看出，金属基体均发生不同程度的腐蚀，而膜层覆盖的区域却未发生明显腐蚀，这表明本实施例中制得的膜层不仅具有超快自修复能力，而且具有优异的腐蚀防护能力。

实施例2：

将三维纳米固体颗粒富勒烯分散到液相材料硅油中，在常温(25℃)下搅拌30min，然后在50℃下超声震荡60min，在超声过程中抽真空去除富勒烯与硅油界面的空气，得到混合材料，该混合材料中固相颗粒均匀分散在液相中，且不发生团聚。该混合材料的透射电镜照片显示分散后固相颗粒在液相中形成交联网络结构。

将上述混合材料涂覆于金属基体上形成膜层。然后，划伤该膜层形成划痕，即使划痕宽度达到毫米级，经过2s后，该划痕已基本修复，表明该膜层具有超快自修复能力。

类似实施例1，将上述制得的膜层分别浸泡在1mol/l盐水100小时，浸泡在1mol/l盐酸24小时，浸泡在1mol/l氢氧化钠240小时，以及置于中性盐雾腐蚀240小时，发现浸泡腐蚀和盐雾腐蚀前后膜层覆盖的区域未发生明显腐蚀，表明该膜层具有优异的腐蚀防护能力。

实施例3：

选用三维微米级固体颗粒氧化锌，其分散到液相材料环氧树脂中，在常温(25℃)下震荡45min，然后在75℃下超声分散30min，在超声过程中抽真空去除氧化锌与环氧树脂界面的空气，得到混合材料，该混合材料中固相颗粒均匀分散在液相中，且不发生团聚。该混合材料的透射电镜照片显示分散后固相颗粒在液相中形成密堆积迷宫结构。

将上述混合材料涂覆于金属基体上形成膜层。然后，划伤该膜层形成划痕，即使划痕宽度达到毫米级，经过2s左右，该划痕已基本修复，表明该膜层具有超快自修复能力。

类似实施例1，将上述制得的膜层分别浸泡在1mol/l盐水100小时，浸泡在1mol/l盐酸24小时，浸泡在1mol/l氢氧化钠240小时，以及置于中性盐雾腐蚀240小时，发现浸泡腐蚀和盐雾腐蚀前后膜层覆盖的区域未发生明显腐蚀，表明该膜层具有优异的腐蚀防护能力。

实施例4：

将三维微/纳米级固体颗粒氮化硼分散到液相材料矿物油中，在35℃下搅拌15min，然后在80℃下超声分散30min，在超声过程中抽真空去除氮化硼与矿物油界面的空气，得到混合液，该混合液中固相颗粒均匀分散在液相中，且不发生团聚。该混合材料中固相颗粒均匀分散在液相中，且不发生团聚。该混合材料的透射电镜照片显示分散后固相颗粒在液相中形成迷宫结构。

将上述混合材料涂覆于金属基体上形成膜层。然后，划伤该膜层形成划痕，即使划痕宽度达到毫米级，经过2s左右，该划痕已基本修复，表明该膜层具有超快自修复能力。

类似实施例1，将上述制得的膜层分别浸泡在1mol/l盐水100小时，浸泡在1mol/l盐酸24小时，浸泡在1mol/l氢氧化钠240小时，以及置于中性盐雾腐蚀240小时，发现浸泡腐蚀和盐雾腐蚀前后膜层覆盖的区域未发生明显腐蚀，表明该膜层具有优异的腐蚀防护能力。

以上所述实施例仅用于帮助理解本发明的方法的核心思想，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说显而易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，不会限制于本文中所示的这些实例，而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的范围。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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