一种电磁屏蔽涂料用水性石墨烯浆料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯浆料的制备领域，特别涉及一种电磁屏蔽涂料用水性石墨烯浆料的制备方法。

背景技术：

电磁波是由同向且互相垂直的电场与磁场在空间中衍生发射的震荡粒子波，是能量在空间传播的一种形式，也称为电磁辐射。电磁辐射看不见、摸不着，产生电磁辐射的设备大都是与人日常生活中的常用电器，如手机、电热毯、电磁炉、医疗器械、电子仪器等，以及高压输电线、通信基站、广播电视等它们工作时产生的各种不同波长频率的电磁波充斥空间，当电磁辐射强度超过人体所能承受的或仪器设备所能容许的限度时，即产生了电磁污染。

石墨烯是由单层碳原子构成的二维平面结构，具有高的热导率、高强度、高的可见光透过率、高的比表面积、极低的电阻率等优异的物理性能，以及化学惰性等特点，这使得石墨烯在储能、导热、导电、电磁屏蔽等领域具有潜在的应用。针对石墨烯应用于锂电池、超级电容器、导热涂层、防腐涂料等领域，直接采用石墨烯粉体加入应用配方中，将出现石墨烯团聚、分散不均匀的问题。一般需要将石墨烯预先分散于溶剂中，制备成浆料，再加入应用配方中。虽然石墨烯的导电性能优异，但是将石墨烯制备成水性浆料，往往会加入较多的绝缘高分子材料，如聚甲基吡咯烷酮，影响了石墨烯的导电性能，例如中国专利cn105895870a公开了一种高浓度、高纯度的石墨烯浆料及其制备方法和应用，防回叠解理助剂含量0.1~20%(聚氯乙烯,聚乙烯等有机成分的一种或者组合)。由于石墨烯的化学惰性，改善石墨烯电磁屏蔽的性能，一般采用氧化石墨烯，复合一些铁氧体材料。例如中国专利cn108251053a，cn103641488b等专利，采用氧化石墨烯与纳米铁氧体复合，再还原石墨烯用于电磁屏蔽。氧化石墨还原后，存在缺陷，导电率降低，并且市场氧化石墨烯价格昂贵，1克氧化石墨烯售价在900元左右，远远高于石墨烯粉体（1~2元/克）。若直接将石墨烯与纳米铁氧体材料混合，将出现石墨烯负载纳米铁氧体材料不均匀的现象，纳米材料容易团聚，不易分散均匀，影响电磁屏蔽效果。因此，直接通过石墨烯粉体复合均匀的铁氧体材料，具有重大意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电磁屏蔽涂料用水性石墨烯浆料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明公开了一种电磁屏蔽涂料用水性石墨烯浆料的制备方法，包括以下步骤：

a，将石墨烯粉体、葡萄糖、聚乙二醇按质量比1~4:6:0.1分散于水中，并充分搅拌获得石墨烯含量为1~4wt%的a液；

b，将二价铁盐和三价铁盐按质量比1：1溶于水，获得总铁盐含量为1~4wt%b液；

c，将一定量的b液加入a液中并搅拌，10分钟后升温至40℃加入一定量的催化剂，继续搅拌10分钟，获得c液；

d，将c液密封，在一定温度保温一段时间，冷却后，用去离子水多次离心洗涤至上清液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体；

e，将1~4份预处理的石墨烯粉体、0.2份~0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中，再转移至砂磨机中，砂磨6小时后，再加入0.1~0.2份的稳定剂并搅拌均匀，获得一种电磁屏蔽涂料用水性石墨烯浆料。

其中，所述石墨烯粉体具体为液相剥离的石墨烯粉体，表面官能团含量小于0.1wt%，厚度为0.35纳米~1纳米；尺寸为1微米~15微米。

其中，所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、亚铁氰化钾的一种或几种组合。

其中，所述三价铁盐，具体为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或者几种组合。

其中，所述将一定量的b液加入a液中，具体为a液中石墨烯粉体的含量与b液中铁盐的总质量比为1：1~2。

其中，所述催化剂，具体为硼酸或硼酸盐，其占c液的质量分数为0.3%。

其中，所述密闭条件下的温度为60~180℃，保温时间为1~24小时。

其中，所述稳定剂为羟甲基纤维素与聚苯胺为质量比1：5复配的混合物。

针对电磁屏蔽涂料，氧化石墨烯过于昂贵，石墨烯粉体和纳米铁氧体在配方中分散不均匀的问题，以及化学惰性的石墨烯粉体，不易与其它材料进行化学复合的问题。本发明通过化学处理石墨烯粉体，在石墨烯表面形成活性碳层，同时在其表面生长四氧化三铁纳米颗粒，形成预处理的石墨烯；本发明将导电高分子聚苯胺与羟甲基纤维素按质量比1：5进行复配，极大地减少了绝缘材料的用量，将其添加于电磁屏蔽涂料中，使得石墨烯能够相互联接而形成导电通路，进而改善石墨烯的电磁屏蔽性能。本发明制备的水性石墨烯浆料用于电磁屏蔽涂料可以解决石墨烯粉体添加不均匀的问题，降低涂料添加助剂的成本，与纳米铁氧体复合更均匀，提高涂料的电磁屏蔽性能。

附图说明

图1为本发明实施例1石墨烯粉体的tem图。

图2为本发明实施例1预处理的石墨烯tem图。

图3为本发明对比例1石墨烯的tem图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后1份氯化铁、1份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为2wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将4份预处理的石墨烯、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料。

附图解释：采用透射电子显微镜jem2100获得石墨烯的透射电子显微镜图，图1为预处理前，石墨烯的tem，表面无其他颗粒；图2为预处理后石墨烯的tem，表面均匀的分布着纳米四氧化三铁颗粒；采用数字粘度计snb-2测得水性石墨烯浆料的黏度为1200mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk190（德国毕克）0.5份

流平剂mok-2017（德国默克化学）0.5份

消泡剂byk024（德国毕克）1份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂byk024，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为1.0s/cm，电磁屏蔽效能最大值为32db（1ghz~20ghz）。

对比例1

将4份石墨烯粉体、1份纳米四氧化三铁（平均粒径为30nm）、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中，同时用砂磨机砂磨6小时，获得水性石墨烯浆料。采用透射电子显微镜jem2100获得石墨烯的透射电子显微镜图，如何图3所示，石墨烯表面上的纳米四氧化三铁粘连严重，在石墨烯表面分布不均匀。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.05s/cm，电磁屏蔽效能最大值为10db（1ghz~20ghz）。

实施例2

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入1份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后1份氯化铁、1份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为2wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将4份预处理的石墨烯、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为1120mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.8s/cm，电磁屏蔽效能最大值为26db（1ghz~20ghz）。

实施例3

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入1份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后1份氯化铁、1份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为2wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将1份预处理的石墨烯、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为606mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂byk024，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.5s/cm，电磁屏蔽效能最大值为21db（1ghz~20ghz）。

实施例4

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入1份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将1份预处理的石墨烯、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度482mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.2s/cm，电磁屏蔽效能最大值为15db（1ghz~20ghz）。

实施例5

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将1份预处理的石墨烯、0.2份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为753mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂byk024，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.6s/cm，电磁屏蔽效能最大值为23db（1ghz~20ghz）。

实施例6

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于120℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将1份预处理的石墨烯、0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为936mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.1s/cm，电磁屏蔽效能最大值为12db（1ghz~20ghz）。

实施例7

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于60℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将1份预处理的石墨烯、0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为1264mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.01s/cm，电磁屏蔽效能最大值为6db（1ghz~20ghz）。

实施例8

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于180℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将4份预处理的石墨烯、0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.1份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为1140mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为0.9s/cm，电磁屏蔽效能最大值为22db（1ghz~20ghz）。

实施例9

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份氯化铁、2份氯化亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于180℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将4份预处理的石墨烯、0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.2份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为1640mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为1.1s/cm，电磁屏蔽效能最大值为34db（1ghz~20ghz）。

实施例10

首先将6份葡萄糖、0.1份聚乙二醇溶于水，搅拌均匀后，再加入2份的石墨烯粉体，搅拌半小时后，获得石墨烯含量为1wt%的a液；然后2份硫酸铁、2份硫酸亚铁溶于水中，获得总铁盐含量为4wt%b液。将a液和b液按质量比1：1混合均匀，升温至40℃，加入0.3份的硼酸钠，继续搅拌10分钟，获得c液。再将c液密封并置于180℃烘箱中，保温12小时。冷却后，用去离子水多次离心洗涤至滤液的电导率小于12us/cm，取沉淀至于80℃烘箱中干燥12小时，获得预处理的石墨烯粉体。最后，将4份预处理的石墨烯、0.4份的聚乙烯吡咯烷酮分散于水中。同时转移至砂磨机砂磨6小时，在搅拌过程中加入0.2份的稳定剂，再搅拌1小时后，获得电磁屏蔽用水性石墨烯浆料，其黏度为1588mpa·s。

本实施例的一种水性电磁屏蔽涂料，其各组分含量如下：

水性丙烯酸树脂38份

水性石墨烯浆料40份

氰特325氨基树脂20份

分散剂byk1900.5份

流平剂mok-20170.5份

消泡剂byk0241份。

首先将水性丙烯酸树脂、水性石墨烯浆料、氰特325氨基树脂、分散剂和流平剂高速剪切混合均匀，然后加入消泡剂，继续搅拌一段时间后，静置消泡。最后在环氧树脂基板上进行涂布，160℃干燥后，膜厚度为30微米。电导率为1.1s/cm，电磁屏蔽效能最大值为33db（1ghz~20ghz）。

以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

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