一种防锈防腐蚀乳液及其制备方法与流程

本发明涉及防锈防腐技术领域，具体涉及一种防锈防腐蚀乳液及其制备方法。

背景技术：

防锈防腐蚀涂料是装备制造业的重要组成部分，是金属制品，特别是钢铁制品使用过程中不可或缺的防腐保护层。传统溶剂型防锈涂料主要是以有机溶剂为分散介质。因此，在制备及使用过程中会挥发大量的有机化合物即volatileorganiccomposition(简称voc)。voc的挥发对生活环境以及人类的身体健康都是潜在的威胁。因此，研究人员将研究重心逐渐由油性涂料转向水性涂料。

水性涂料以水作为溶剂或分散介质，具有无毒、无味、价格低廉、原材料资源丰富等特点，可以大大减少原材料成本，以及对大气造成的污染；并且可极大地提高涂料在储存、运输和施工过程中的安全性，应用前景广阔；但相比油性涂料，水性涂料涂层的耐腐蚀性和防锈性能较差。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种防锈防腐蚀乳液及其制备方法。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种防锈防腐蚀乳液，按重量份数计，包括如下的组分组成：

优选的，所述反应型阴离子乳化剂sen-10；所述反应型非离子乳化剂为er-10；

优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块；

优选的，所述ph调节剂为28wt％的氨水。

本发明的另一目的在于提供一种防锈防腐蚀涂料，包括前述防锈防腐蚀乳液和乳液质量4-10％的改性填料；

优选的，所述改性填料包括改性碳化钛和改性二氧化硅。

本发明的另一目的在于提供一种前述防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5-1.5份反应型阴离子乳化剂和0.5-1.0份反应型非离子乳化剂加入到30-50份的去离子水中，充分搅拌溶解，得到乳化剂溶液，加入甲基丙烯酸正癸酯、pib2300聚异丁烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和植酸，转速600rpm搅拌30min，制得预乳化溶液；

(2)将引发剂充分搅拌溶解在3-5份去离子水中，得到引发剂溶液；将氧化剂充分搅拌在1-3份去离子水中稀释，得到氧化剂稀释液；将还原剂充分搅拌溶解在2-4份去离子水中，得到还原剂溶液；

(3)将余量的反应型阴离子乳化剂、反应型非离子乳化剂和去离子水混合，加热升温至79-82℃，加入所述引发剂溶液的50％，混合均匀后保温2min，加入所述预乳化溶液的5-15％，搅拌反应20-30min制得种子乳液；

(4)将余量的预乳化溶液、引发剂溶液同时滴加至种子乳液中，滴加时间2-3h，滴加结束后加热升温至80-85℃进行保温反应1h，待温度降至72℃后，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(5)待混合体系降温至50℃后加入ph调节剂调节ph至5-6.5，搅拌10-30min至乳液均匀，过滤出料。

本发明的有益效果为：

本发明提供一种使用水而非有机溶剂做介质的防锈防腐蚀乳液，相比传统油性涂料，具有低碳环保和节约成本的优势；通过引入植酸，活泼氢与环氧基团反应，磷酸基团与钢铁表面的铁原子鳌合，形成致密的防锈抗腐蚀保护层，提高涂层的耐腐蚀性和防锈性能。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

本发明的实施例涉及一种防锈防腐蚀乳液，按重量份数计，包括如下的组分组成：

水性涂料以水为分散介质，需要使用去离子水，若使用非去离子水，由于含有大量的自由离子，体系相当于电解液，在漆膜涂布后即在钢铁表面形成无数小型原电池，容易发生电化学腐蚀，造成闪锈；

植酸是一种重要的有机磷系添加剂，具有6个带负电的磷酸根基团，可与金属阳离子结合，有很强的螯合能力；本发明针对现有水性涂料涂层的耐腐蚀性和防锈性能较差的缺点，通过引入植酸，使植酸的活泼氢与环氧基团反应，磷酸基团与钢铁表面的铁原子鳌合，形成致密的防锈抗腐蚀保护层，涂层的耐腐蚀性和防锈性能；

优选的，所述反应型阴离子乳化剂sen-10；所述反应型非离子乳化剂为er-10；

优选的，所述引发剂为过硫酸铵；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢；所述还原剂为吊白块；

优选的，所述ph调节剂为28wt％的氨水。

本发明的实施例还涉及一种防锈防腐蚀涂料，包括前述的防锈防腐蚀乳液和乳液质量4-10％的改性填料；

优选的，所述改性填料包括改性碳化钛和改性二氧化硅；

优选的，所述改性碳化钛的制备方法包括以下步骤：

s1、称取粒度小于400目筛孔的碳化钛铝，缓慢加入到两倍质量的ω＝50％的氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌反应2-4h，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液ph呈中性，将沉淀按1：200比例分散于去离子水中，加入聚乙二醇，超声分散，得到碳化钛纳米片分散液；

s2、称取氮化硼纳米片加入到硫酸和磷酸的混合酸溶液中，搅拌均匀后，保持温度在30±2℃，分次加入高锰酸钾，温度升高至50±2℃，搅拌反应2-6h，加入冰水稀释，静置后离心，分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液ph呈中性，将沉淀加入5mol/l的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴温度下搅拌回流24-36h，滤出沉淀并以去离子水洗涤，得到改性的氮化硼纳米片；

其中，氮化钛纳米片、硫酸、磷酸、高锰酸钾和氢氧化钠溶液的质量比为1：(80-100)：(10-12)：(0.2-0.3)：(100-120)；

s3、在碳化钛纳米片分散液中分别加入乙醇、可溶性淀粉、吐温-80，搅拌均匀后加入改性的氮化钛纳米片，继续搅拌60min后滤出干燥，转入气氛电炉，填充氮气为保护气氛，升温至350℃后保持温度4h，冷却得到改性碳化钛；

其中，碳化钛纳米片、乙醇、可溶性淀粉、吐温-80和改性的氮化钛纳米片的质量比例为1：(20-30)：(0.3-0.6)：(0.01-0.04)：(1.6-1.8)。

优选的，所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

s1、称取粒径在0.1-10μm的二氧化硅超微粉，超声分散在0.01mol/l的硫酸溶液中，加入0.1-0.5mol/l的硫酸亚铁溶液，充分搅拌均匀后，边搅拌边滴加28％的双氧水，搅拌反应1-2h，滤出沉淀，去离子水洗涤至中性，得到产物a；

其中，二氧化硅超微粉、硫酸溶液、硫酸亚铁溶液和双氧水的重量比例为1：(70-100)：(20-60)：(40-60)；

s2、将产物a分散在60-95％的乙醇溶液中，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(z-603：美国道康宁、kbm-503：日本信越)，于120℃水浴条件下磁力搅拌反应回流4-6h，反应完成后冷却，滤出沉淀，95％的乙醇溶液洗涤，80℃真空干燥24h，得到改性二氧化硅。

(甲基)丙烯酸酯树脂具有优异的耐候性，但抗渗透性、耐磨性较差，难以阻止水分和氧气进入，碳化钛纳米片具有超薄的二维层状结构，其机械强度高、化学稳定性好，具有良好的抗腐蚀性和耐磨性，具有作为防腐蚀涂料的功能性填料的潜力，而碳化钛的导电性能优异，添加在用于金属的防腐蚀涂料中则具有较强的腐蚀促进活性，无法充分发挥其优良特性；本发明以改性的氮化硼纳米片作为碳化钛纳米片的改性剂，屏蔽了碳化钛的导电性，抑制器腐蚀促进活性，具有优良的防护性能；氢氟酸刻蚀制备的碳化钛纳米片表面具有丰富的氟化基团，可与表面羟基化的氮化硼纳米片形成多重氢键作用，对碳化钛纳米片形成覆盖，屏蔽其导电性，淀粉具有多羟基的三维网络交联结构，可以提高纳米片的分散稳定性，同时，碳化钛和氮化硼也为涂层提供了良好的耐磨性；

涂层在成膜过程中伴随溶剂的挥发，容易造成漆膜收缩，导致涂层内产生微孔缺陷，这将降低涂层对腐蚀介质的抗渗透性，影响防护效果，本发明以改性二氧化硅超细微粉为改性填料，二氧化硅微粉的表面羟基与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应将双键接枝引入二氧化硅表面，将其添加到乳液涂料体系，一方面，二氧化硅填料本身的机械强度使得涂层的耐磨性提高，另一方面，改性的二氧化硅可在乳液涂料体系中参与成膜，提高(甲基)丙烯酸酯的交联性，进而减少涂膜的干燥收缩性，进一步提高涂料涂层的耐腐蚀性和防锈性能。

实施例1

一种防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5gsen-10、1.0ger-10加入35g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入4g丙烯酸正癸酯，8gpib2300聚异丁烯，1g二乙烯基苯，60g甲基丙烯酸甲酯，4g丙烯酸羟丁酯，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，20g丙烯酸丁酯，0.5g植酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；

(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将0.5gsen-10、0.3ger-10加入到50g去离子水中，加热至80℃，加入2.75g引发剂水溶液，保温2min，然后加入14g预乳液，反应20min制得种子乳液；

(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；

(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；

(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入0.2g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为防锈防腐蚀乳液。

实施例2

一种防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.5gsen-10、1.0ger-10加入35g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入2g丙烯酸正癸酯，4gpib2300聚异丁烯，3g二乙烯基苯，60g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸羟丁酯，1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，25g丙烯酸丁酯，0.3g植酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；

(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将0.5gsen-10、0.5ger-10加入到50g去离子水中，加热至80℃，加入2.75g引发剂水溶液，保温2min，然后加入14g预乳液，反应20min制得种子乳液；

(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；

(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；

(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入0.15g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为防锈防腐蚀乳液。

实施例3

一种防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1.0gsen-10、1.0ger-10加入35g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入5g甲基丙烯酸正癸酯，8gpib2300聚异丁烯，3g二乙烯基苯，55g甲基丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯酸羟丁酯，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，20g丙烯酸丁酯，0.5g植酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；

(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将0.5gsen-10、0.5ger-10加入到45g去离子水中，加热至80℃，加入2.75g引发剂水溶液，保温2min，然后加入14g预乳液，反应20min制得种子乳液；

(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；

(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；

(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入0.2g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为防锈防腐蚀乳液。

实施例4

一种防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括如下步骤：

((1)将1.0gsen-10、1.0ger-10加入35g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入3g甲基丙烯酸正癸酯，5gpib2300聚异丁烯，2g二乙烯基苯，57g甲基丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯酸羟丁酯，3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，25g丙烯酸丁酯，0.5g植酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；

(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将0.5gsen-10、0.5ger-10加入到45g去离子水中，加热至80℃，加入2.75g引发剂水溶液，保温2min，然后加入14g预乳液，反应20min制得种子乳液；

(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；

(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；

(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入0.2g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为防锈防腐蚀乳液。

实施例5

一种防锈防腐蚀乳液的制备方法，包括如下步骤：

((1)将1.0gsen-10、1.0ger-10加入35g去离子水中，搅拌得到乳化剂水溶液；向乳化剂水溶液中加入5g甲基丙烯酸正癸酯，10gpib2300聚异丁烯，3g二乙烯基苯，51g甲基丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯酸羟丁酯，1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，25g丙烯酸丁酯，0.4g植酸，以600r/min搅拌30min，制得预乳液；

(2)将0.5g过硫酸铵中加入5g去离子水中，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将0.5gsen-10、0.5ger-10加入到45g去离子水中，加热至80℃，加入2.75g引发剂水溶液，保温2min，然后加入14g预乳液，反应20min制得种子乳液；

(4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂水溶液同时滴加到步骤(3)得到的种子乳液中，滴加结束后升温至85℃进行保温1h；

(5)称取0.3g的叔丁基过氧化氢，用2g水稀释，制得氧化剂稀释液；称取0.6g的吊白块，用3g水溶解，制得还原剂水溶液；

(6)步骤(4)得到的混合物降温至72℃，依次加入氧化剂稀释液10min，72℃保温5min，再加还原剂溶液15min，继续保温反应30min；

(7)步骤(6)得到的混合物降温至40℃，加入0.15g28wt％氨水搅拌10min至乳液均匀，过滤出料，滤液即为防锈防腐蚀乳液。

实施例6

一种防锈防腐蚀涂料，包括实施例1所制备的防锈防腐蚀乳液和5％的改性碳化钛、3％的改性二氧化硅；

所述改性碳化钛的制备方法为：

s1、称取粒度小于400目筛孔的碳化钛铝，缓慢加入到两倍质量的ω＝50％的氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌反应2-4h，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液ph呈中性，将沉淀按1：200比例分散于去离子水中，加入聚乙二醇，超声分散，得到碳化钛纳米片分散液；

s2、称取氮化硼纳米片加入到硫酸和磷酸的混合酸溶液中，搅拌均匀后，保持温度在30±2℃，分次加入高锰酸钾，温度升高至50±2℃，搅拌反应2-6h，加入冰水稀释，静置后离心，分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤至洗涤液ph呈中性，将沉淀加入5mol/l的氢氧化钠溶液中，在80℃水浴温度下搅拌回流24-36h，滤出沉淀并以去离子水洗涤，得到改性的氮化硼纳米片；

其中，氮化钛纳米片、硫酸、磷酸、高锰酸钾和氢氧化钠溶液的质量比为1：90：10：0.2：110；

s3、在碳化钛纳米片分散液中分别加入乙醇、可溶性淀粉、吐温-80，搅拌均匀后加入改性的氮化钛纳米片，继续搅拌60min后滤出干燥，转入气氛电炉，填充氮气为保护气氛，升温至350℃后保持温度4h，冷却得到改性碳化钛；

其中，碳化钛纳米片、乙醇、可溶性淀粉、吐温-80和改性的氮化钛纳米片的质量比例为1：23：0.4：0.03：1.7；

所述改性二氧化硅的制备方法包括以下步骤：

s1、称取粒径在0.1-10μm的二氧化硅超微粉，超声分散在0.01mol/l的硫酸溶液中，加入0.3mol/l的硫酸亚铁溶液，充分搅拌均匀后，边搅拌边滴加28％的双氧水，搅拌反应1-2h，滤出沉淀，去离子水洗涤至中性，得到产物a；

其中，二氧化硅超微粉、硫酸溶液、硫酸亚铁溶液和双氧水的重量比例为1：78：36：45；

s2、将产物a分散在75％的乙醇溶液中，加入产物a质量2％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，于120℃水浴条件下磁力搅拌反应回流4-6h，反应完成后冷却，滤出沉淀，95％的乙醇溶液洗涤，80℃真空干燥24h，得到所述改性二氧化硅。

实施例7-10

一种防锈防腐蚀涂料，分别包括实施例2-5所制备的防锈防腐蚀乳液和5％的改性碳化钛、3％的改性二氧化硅。

对比例

一种涂料，包括实施例1所制备的防锈防腐蚀乳液和5％的碳化钛、3％的二氧化硅。

测试实验

吸水率按gb/t1034-2008测定；耐盐雾性按照gb/t1771-2007测试；柔韧性能按gb/t1731-1993测试；耐冲击性能按gb/t1732-1993测试；附着力按照gb/t1720-1979测试；铅笔硬度按照gb/t6739-1996测试，结果如下：

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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